第七章

原子發(fā)射光譜分析一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

第二節(jié)

原子光譜與分子光譜Atomicemissionspectrometry,AESatomspectrumandmolecularspectrum2023/8/8第七章

原子發(fā)射光譜分析一、原子光譜第二節(jié)

原子光譜1

一、原子光譜1.光譜項符號原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數決定：主量子數n；角量子數l；磁量子數m；自旋量子數s；原子外層有多個電子時，其運動狀態(tài)用總角量子數L；總自旋量子數S；內量子數J

描述；2023/8/8一、原子光譜1.光譜項符號2023/8/12總角量子數L=∑l

外層價電子角量子數的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1=l2=1；

L=2，1，0；

2023/8/8總角量子數L=∑l20233總自旋量子數：

S=∑s；外層價電子自旋量子數的矢量和，(2S+1)個S=N/2，N/2-1，……或1/2，0（N是價電子）S=0，±1，±2，······±S或S=0，±1/2，3/2，······±S例：碳原子，基態(tài)的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產生(2S+1)個能級；這就是原子光譜產生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；2023/8/8總自旋量子數：S=∑s；外層價4例：鈉原子，一個外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個外層電子，自旋方向相同時，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；2023/8/8例：鈉原子，一個外層電子，2023/8/15內量子數：

內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數值共(2S+1)個；若L＜S；其數值共(2L+1)個；

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項；2023/8/8內量子數：內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數6原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ

n：主量子數；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數；

J

：內量子數鈉原子的光譜項符號32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；2023/8/8原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ鈉原子的光譜項符號7電子能級躍遷的選擇定則

一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的，可用兩個光譜項符號表示這種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；2023/8/8電子能級躍遷的選擇定則一條譜線是原子的8電子能級躍遷的選擇定則根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數的變化Δn為整數，包括零；（2）總角量子數的變化ΔL=±1；（3）內量子數的變化ΔJ=0，

±1；但是當J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2023/8/8電子能級躍遷的選擇定則根據量子力學原理，電92.能級圖

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；2023/8/82.能級圖元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上103.共振線

元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產生的譜線也最強，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線；2023/8/83.共振線元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最11

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖2023/8/8二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，原子光譜圖分子光譜圖2121.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運動能：Ee原子間相對振動能：Ev分子轉動能：Er基團間的內旋能：Ei在一般化學反應中，En不變；Et、Ei較??；

E=Ee+Ev+Er分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2023/8/81.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+E132.雙原子分子能級圖分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0分子軌道上，當電子被激發(fā)到高能級上時，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長；2023/8/82.雙原子分子能級圖分子中價電子位于自旋成對的單143.躍遷類型與分子光譜分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉動能級躍遷引起的，故也稱振轉光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；2023/8/83.躍遷類型與分子光譜分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振15內容選