瓶裝礦泉水中溴酸鹽含量的檢測方法組長：婁晶組員：羅建松羅惠書陸桃紅普嬌嬌潘瑜潔彭成云彭光彩

羅鳳珍瓶裝礦泉水中溴酸鹽含量的檢測方法組長：婁晶1一.引言

水是生命之源，和人類的生存息息相關(guān)。用消毒劑對飲用水進行消毒，能有效的殺滅飲用水中的微生物病原體，大大降低了人們感染痢疾、霍亂等水傳播疾病的機率。當(dāng)使用臭氧消毒時也會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，溴酸鹽就是用臭氧對飲用水進行消毒時產(chǎn)生的，研究發(fā)現(xiàn)溴酸鹽對人體健康有危害。新國標(biāo)對于溴酸鹽濃度限定必須低于0.01mg/L的指標(biāo)；美國國家環(huán)保局（EPA）飲水標(biāo)準中溴酸鹽的最高允許濃度規(guī)定為0.01mg/L；歐盟規(guī)定為0.003mg/L

一.引言水是生命之源，和人類的生存息21.溴酸鹽的來源

在正常的情況下，天然礦泉水中是不含溴酸鹽的，但是存在微量溴化鉀。目前，溴化鉀是認定是否系天然礦泉水的指標(biāo)之一（修改后的標(biāo)準將取消溴化鉀指標(biāo)）。以前國內(nèi)的礦泉水企業(yè)都用氯來給礦泉水消毒，不但會留有明顯的氯味，也會有產(chǎn)生不利于健康的鹵代烴類副產(chǎn)物。后來，改用臭氧來殺菌，它與氯氣相比，臭氧不但不會留下異味，顏色也更為清澈，消毒效果更好。但利用臭氧的強氧化性來殺滅礦泉水中細菌時，原來存在的溴化物與臭氧發(fā)生了反應(yīng)生成溴酸鹽（其中主要成分是溴酸鉀）。而純凈水因為在預(yù)處理后大多會采用反滲透技術(shù)，使它不含溴化物，所以不會產(chǎn)生溴酸鹽，故而也就不存在溴酸鹽的問題。

溴酸鹽在礦泉水中的含量取決于原水中的溴化物含量與臭氧接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時間等。在現(xiàn)階段的礦泉水行業(yè)中，使用臭氧消毒是保證礦泉水產(chǎn)品合格的有效方法，否則細菌數(shù)很可能超標(biāo)。1.溴酸鹽的來源

在正常的情況下，天然礦泉3

消毒劑臭氧的使用與溴酸鹽的產(chǎn)生

臭氧是常用的瓶裝水生產(chǎn)過程中的消毒劑．臭氧的消毒過程是保證瓶裝水產(chǎn)品的安全和質(zhì)量的有效方法。臭氧消毒處理比氯消毒使用廣泛，因為它處理后的水沒有余味和異味，顏色也更清澈。在歐洲和美國，臭氧消毒處理已被廣泛地應(yīng)用在市政供水系統(tǒng)很多年。目前我國各相關(guān)凈水或瓶裝水標(biāo)準中對微生物指標(biāo)的要求：灌裝產(chǎn)品菌落總數(shù)要求低于50cfu/mL。消毒劑臭氧的使用與溴酸鹽的產(chǎn)生臭氧是常用的瓶裝4為達標(biāo)，各瓶裝水企業(yè)普遍采用了臭氧殺菌工藝。溴酸鹽是用臭氧對飲用水進行消毒時產(chǎn)生的一種消毒副產(chǎn)物。當(dāng)溴離子和臭氧一起時，在一定條件下．起化學(xué)反應(yīng)形成溴酸鹽。臭氧將水中存在的Br－通過其中間體OBr－氧化成溴酸鹽。其形成過程如下：為達標(biāo)，各瓶裝水企業(yè)普遍采用了臭氧殺菌工藝。溴酸5

溴酸鹽在瓶裝水中的含量取決于水源水中的溴化物含量、與臭氧接觸并起化學(xué)反應(yīng)的時間和各種各樣的水質(zhì)狀態(tài)。包括酸堿度、有機物含量、水的硬度和堿性大小。為此：（1）盡量避免飲用未被完全證明溴酸鹽含量超標(biāo)與否的瓶裝礦泉水。(2）建議職能部門加強監(jiān)管，對于瓶裝礦泉水應(yīng)列明詳細的構(gòu)成和執(zhí)行的食品標(biāo)

(3)對于用戶發(fā)現(xiàn)的溴酸鹽超標(biāo)的瓶裝水，有關(guān)部門應(yīng)采取必要措施，甚至建立強制召回制度。由于溴酸鹽對人體健康的危害性，用臭氧消毒會將溴離子氧化成溴酸鹽引起人們很大的關(guān)注。近年來離子色譜技術(shù)的快速發(fā)展，為飲用水中低μg/L級溴酸鹽的分析提供了有效的方法，因此，對飲用水中溴酸鹽的研究成為近幾年來國際境化學(xué)家研究的熱點之一。溴酸鹽在瓶裝水中的含量取決于水源水中的溴化物含量6

2.溴酸鹽的潛在危險性（1）溴酸鹽是一種潛在的致癌物溴酸鹽在國際上被定為2B級潛在致癌物，軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院馬秀英教授也曾對媒體表示：長期飲用高溴酸鹽含量的飲用水，將增加癌癥的患病率。長期攝入溴酸鹽可能會增加個體患癌癥的風(fēng)險，育齡婦女，幼兒、懷孕婦女.免疫功能低下者和年邁的個人應(yīng)盡量避免。研究表明，人終生飲用含5.0ug／L溴酸鹽的水時，其致癌率為10-4；飲用含0.50ug/L溴酸鹽的水時，其致癌率為10-5。2006年岳銀鈴等對超市中瓶裝礦泉水溴酸鹽含量的調(diào)查發(fā)現(xiàn)：12種礦泉水中溴酸鹽的檢出濃度在0.89～48.2ug/L。（2）溴酸鹽的遺傳毒性溴酸鹽本身具有一定的染色體和DNA水平的遺傳毒性，它有可能引起染色體畸變和DNA損傷

2.溴酸鹽的潛在危險性（1）溴酸鹽是一種潛在的致癌物（2）73.

測定的意義

研究人員認為，溴酸鹽對育齡婦女、孕婦、幼兒、免疫功能低下者和老年人，可能特別容易受溴酸鹽的影響，容易造成惡心、嘔吐、胃腸不適、腹瀉、無尿、抑郁癥、溶血性貧血、肺水腫、腎功能衰竭和失聰。2007年7月1日正式實施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》中，已經(jīng)增加了對溴酸鹽的限制標(biāo)準，所以這次制定的天然礦泉水標(biāo)準中增加了溴酸鹽指標(biāo)，且也是0.01mg/L，與世界衛(wèi)生組織的標(biāo)準一致。

3.

測定的意義

研究人員認為，溴酸鹽對育齡婦女、孕婦、幼8

隨著給水處理技術(shù)的發(fā)展和人們對飲用水水質(zhì)的重視，臭氧消毒技術(shù)在

飲用水中的應(yīng)用日益廣泛。臭氧消毒雖然不會產(chǎn)生有機鹵代副產(chǎn)物，但當(dāng)原

水中含有溴化物時，會在臭氧的氧化作用下形成對人體有害的溴酸鹽，原水

中的氯離子也有可能被強氧化性的臭氧氧化為亞氯酸鹽和氯酸鹽。溴酸鹽、

亞氯酸鹽和氯酸鹽都是對人體有害的消毒副產(chǎn)物。當(dāng)飲用水中溴酸鹽的濃度

大于0.05μg/L時，即對人體有潛在的致癌作用；亞氯酸鹽、氯酸鹽會引起溶

血性貧血，并降低精子的數(shù)量和活力

。目前，國外采用臭氧對飲用水消毒比

較普遍，對臭氧消毒所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物也非常關(guān)注。在世界衛(wèi)生組織最新的《飲用水水質(zhì)準則》中，確定溴酸鹽的指導(dǎo)值為25μg/L，我國衛(wèi)生部2001年頒布的《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定亞氯酸鹽的最大濃度為200μg/L，氯酸鹽為未確定指導(dǎo)值的指標(biāo)；美國現(xiàn)行的飲用水水質(zhì)標(biāo)準中，溴酸鹽的指標(biāo)值為10μg/L。

隨著給水處理技術(shù)的發(fā)展和人們對飲用水水質(zhì)的重視，臭9

二.實驗方法

目前用離子色譜法測定飲用水中的溴酸鹽主要有以下三種方法。

1.直接測定法

(1)Na2CO3，淋洗液體系傳統(tǒng)的檢測方法

使用IonPacAS9-HC，碳酸鹽淋洗液，抑制型電導(dǎo)檢測器，如EPAMethod300.1B，檢測限為2.0ug/L。

(2)KOH淋洗液在線產(chǎn)生離子色譜法

采用分析柱為容量高、親水性強的DionexIonPacASl9陰離子交換柱，EG40在線產(chǎn)生KOH淋洗液，大體積進樣，檢測水中的溴酸鹽，檢出限為0.21ug／L。

二.實驗方法102.柱后反應(yīng)(PCR)法采用鄰二甲氧基聯(lián)苯胺柱后衍生法

衍生裝置比較復(fù)雜．衍生條件難以控制，并且有些衍生試劑對人體有害，檢出限為0.5ug/L。

3.離子色譜-誘導(dǎo)耦合等離子體質(zhì)譜連用技術(shù)(IC-MS)

IC-MS技術(shù)具有較高的靈敏度和較好的選擇性，但儀器設(shè)備昂貴。難以普及。2.柱后反應(yīng)(PCR)法采用鄰二甲氧基聯(lián)苯胺柱后衍生法

11三.參考文獻l］黃麗，鄭惠華離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽[J］中國衛(wèi)生檢驗雜志.2］牟世芬，劉克納．離子色譜方法及應(yīng)用【M】．北京：化學(xué)工業(yè)出版社。3］國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會水和廢水監(jiān)測分析方法【M】第4版北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.4］劉文明，馬衛(wèi)興，錢保華羅丹明6G褪色光度法測定微量溴酸根【J】理化檢驗一化學(xué)分冊.5]新型復(fù)合濾料對飲用水中溴酸鹽的降解效果研究---周榮振陳詠梅李天玉萬平玉劉永康楊揚三.參考文獻l］黃麗，鄭惠華離子色譜法測定礦泉水中12離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的含量

1.材料與方法（原理）1.1儀器與試劑DIONEXDXISC一90型離子色譜儀（帶有EG40淋洗液自動發(fā)生器）,UPW一20NE型超純水儀，As2060B型超聲波清洗器，ESJ120一4型分析天平，容量瓶，0.22鱺微孔濾膜，注射器。陰離子標(biāo)準品購自國家標(biāo)準物質(zhì)研究所，KBro3(Sigma，美國）。所有水樣取自礦泉水，所用溶液均用電導(dǎo)率<1.ops。朋的超純水配制。離子色譜法測定礦泉水中溴酸鹽的含量1.材料與方法（原理）131.2離子色譜的工作原理--------離子交換平衡離子色譜中使用的固定相是離子交換樹脂。離子交換樹脂上分布有固定的帶電荷的基團和能游動的配位離子。當(dāng)樣品加入離子交換色譜往后，如果用適當(dāng)?shù)娜芤合疵?，樣品離子即與樹脂上能游動的離子進行交換，并且連續(xù)進行可逆交換吸附和解吸，最后達到吸附平衡。1.2離子色譜的工作原理離子色譜中141.3色譜條件分離柱：IonPaCAS19保護柱：lonPaCAG19只ASRS一UL-TRA114一mm抑制器，抑制電流87M。電導(dǎo)檢測器；檢測池溫度：30oC；柱溫：30oC；淋洗液：KOH(N￡H）淋洗液梯度淋洗；流速：1.oml/min進樣量：20.oopL1.4樣品前處理取10.00ml水樣經(jīng)0.22鱺微孔濾膜過濾后，待EC-90型離子色譜儀分析。

1.5標(biāo)準溶液的配制準確稱取0.01009的溴酸鉀固體，加入10.00ml超純水，用振蕩器振搖均勻，用超純水定容至1oooml待用。1.3色譜條件分離柱：IonPaCAS19保護柱：151.6測定方法1.6.1標(biāo)準曲線的繪制用移液槍分別準確移取配制好的標(biāo)準溶液0.0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25ml定容至1000ml經(jīng)0.22腸l微孔濾膜過濾。分別取各個濃度點的標(biāo)準溶液20.00川注入ISC-90型離子色譜儀，得到各個濃度點的色譜峰和保留時間，利用離子色譜工作站進行數(shù)據(jù)處理，以峰面積為縱坐標(biāo)，以溴酸鹽濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準曲線

1.6.2樣品的測定用1.0ml注射器分別吸取3份己經(jīng)處理好的樣品，在與測定標(biāo)樣相同工作條件下依次注入離子色譜儀，得色譜峰（見圖1）。利用色譜工作站根據(jù)保留時間定性，利用峰面積定量（見表l)，標(biāo)準工作曲線見圖2。1.6測定方法1.6.1標(biāo)準曲線的繪制16瓶裝礦泉水中溴酸鹽含量的檢測方法課件172.結(jié)果與討論

2.1實驗結(jié)果經(jīng)測得水中的溴酸鹽含量（以B。二計）為8.63pg幾。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，該種水澳酸鹽的含量基本達標(biāo)。雖然其含量未超出WTO和EPA規(guī)定的濃度，但是仍然存在一些致癌作用2.結(jié)果與討論2.1實驗結(jié)果經(jīng)測得水中的溴酸鹽含量182.2.2淋洗液條件的選擇離子色譜分析陰離子常用的淋洗液有碳酸鹽和OH根型兩種。其中，碳酸鹽類淋洗液是應(yīng)用最廣泛的。但碳酸鹽類淋洗液在經(jīng)過抑制器抑制后會轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓?，部分電離出H+和co3使背景電導(dǎo)高，靈敏度變低，水負峰大，不適合大體積進樣和梯度淋洗。OH根型淋洗液經(jīng)過抑制器抑制后轉(zhuǎn)變?yōu)樗@樣背景電導(dǎo)低，水負峰小，靈敏度高。為確保B。二的準確測定，必須采用梯度洗脫，為此本實驗通過優(yōu)化梯度條件選擇了最佳的梯度淋洗程序（見表2)，在該梯度程序下可有效的將組分分離完全。在不同流速條件下測定，比較樣品中各離子的保留時間（RT)，分離度（RS）和峰面積(A）。最終得到結(jié)果以流速0.8一1.1ml/mi最佳，本次實驗選用流速為1.oml/min。

2.2.1色譜柱的選擇水中含有大量的無機陰離子，要準確的分析微量溴酸鹽，分離柱的選擇至關(guān)重要。本實驗選用柱容量高，親水性強，對溴酸鹽有較高的靈敏度、較低的檢測限的lonpacAS19交換柱。該分析柱的固定相是由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成，同時用高容量樹脂優(yōu)化了柱子對溴酸鹽的選擇性。2.2.2淋洗液條件的選擇2.2.1色192.3線性范圍和檢測限將各標(biāo)準溶液的峰面積對各組分質(zhì)量濃度求回歸方程，以三倍信噪比計算最低溴酸鹽檢測濃度，根據(jù)進樣量20.00pl計算出最小檢出量，見表3。參考EPA規(guī)定的飲用水中的含量應(yīng)小于10pg/L，本實驗配制的標(biāo)準系列溶液濃度范圍為2.5一12.5pg幾。用標(biāo)準曲線法定量，在最優(yōu)化的色譜條件下，溴酸鹽的質(zhì)量濃度（P）與峰面積（A）呈良好的線性關(guān)系，回歸方程A=0.484隊0