酚氧基聯(lián)烯基醚引發(fā)原子轉移自由基聚合行為的研究

聯(lián)烷基是指結構中含有1.2-丙烯酸酯的化合物。在合成過程中，重排和環(huán)化反應被廣泛使用。最初對聯(lián)烯的聚合研究主要集中在金屬催化劑方面,對聚合方法的研究很少.從1987年起,日本的Endo課題組對聯(lián)烯的聚合方法進行了較為系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)聯(lián)烯可以進行自由基聚合,例如丙二烯基醚1994年,Endo等鑒于上述原因,迫切需要尋找一種簡單易行、適合聯(lián)烯單體的活性聚合方法來制備具有規(guī)整結構的聯(lián)烯聚合物.原子轉移自由基聚合(ATRP)由于操作簡便、條件溫和、聚合產(chǎn)物可控而備受關注1實驗部分1.1儀器和試劑核磁共振:以CDCl甲苯經(jīng)鈉絲在二苯甲酮存在下回流除水至呈紫色后蒸出,現(xiàn)蒸現(xiàn)用.二苯醚經(jīng)CaH1.2化合物的制備500mL的三頸瓶中,加入苯酚(47g,0.5mol)和無水乙醇(150mL),室溫下分批加入鈉(11.5g,0.5mol)待固體鈉完全反應完畢,加入炔丙基氯(36.2mL,0.5mol),回流反應3h.反應結束后,冷至室溫后倒入大量水中,用正戊烷萃取3次,有機相依次用10%NaOH水溶液、飽和食鹽水洗滌,無水MgSO裝有回流冷凝管的500mL三頸瓶中加入460mL叔丁醇,叔丁醇鉀(7.6g,0.068mol)和酚氧基炔丙基醚(25.0g,0.189mol),混合液回流反應4h,冷至室溫,倒入大量水中,用正戊烷萃取3次,有機相用水洗滌數(shù)次以除去有機相中的叔丁醇,然后飽和食鹽水洗,無水MgSO1.3用苯乙烯基醚合成苯乙烯基醚t-bupa具體合成步驟同POA,起始原料為對叔丁基苯酚產(chǎn)物為無色透明液體1.4酚氧基聯(lián)烯基醚單體poa的sc各發(fā)酵劑的制備當引發(fā)劑為2-MBP,配體為dHbpy時的典型聚合過程如下:在預置攪拌子的Schlenk瓶中(使用前真空火烤兩次),加入催化劑CuBr(69.4mg,0.484mmol)和配體dHbpy(340.1mg,0.968mmol)經(jīng)過3次抽真空通氮氣后用針筒依次加入單體酚氧基聯(lián)烯基醚(POA)(1.5mL11.6mmol),引發(fā)劑2-MBP(0.054mL,0.484mmol).經(jīng)3次冷凍-抽真空-融解通氮氣循環(huán)來除去反應液中的氧氣.室溫下攪拌10min,溶液深紅色均相.將Schlenk瓶置于恒溫的60℃油浴中加熱,氮氣保護下反應94h,在液氮中驟冷終止反應.反應粗產(chǎn)物用THF溶解,通過一短的氧化鋁柱以除去催化劑.濾液濃縮后在冷的正己烷中沉淀,并重復溶解沉淀3次,真空抽至恒重,得白色固體粉末0.183g,收率12.0%.GPC:M當引發(fā)劑為p-TsCl,配體為Me預置攪拌子的Schlenk瓶中(使用前真空火烤2次),加入催化劑CuBr(32.7mg,0.228mmol),經(jīng)過3次抽真空通氮氣后,用針筒依次加入單體酚氧基聯(lián)烯基醚(POA)(2mL,15.5mmol)和配體Me向另一預置攪拌子的Schlenk瓶中(使用前真空火烤兩次),加入引發(fā)劑p-TsCl(43.5mg,0.228mmol),經(jīng)過3次抽真空通氮氣后,用針筒加入溶劑二苯醚(2mL),經(jīng)3次冷凍-抽真空-融解通氮氣循環(huán)來除去反應液中的氧氣.然后將此溶液用雙頭針轉移到已經(jīng)除氧完畢的上述單體體系中,室溫攪拌5min,將Schlenk瓶置于恒溫的100℃油浴中加熱,氮氣保護下反應10h,在液氮中驟冷終止反應.反應粗產(chǎn)物用THF溶解,通過一短的氧化鋁柱以除去催化劑.濾液濃縮后在冷的正己烷中沉淀,并重復溶解沉淀3次,真空抽至恒重,得淺黃色固體粉末0.413g,收率20.3%.GPC:M不加催化劑CuBr時的對比實驗,操作完全同上.2結果與討論2.1聯(lián)烯丙基自由基c含有聯(lián)烯基的單體在進行自由基聚合時,會有兩種自由基產(chǎn)生,如Eq.1A和Eq.1B所示,兩種自由基都是烯丙基自由基,活性比較低,所以我們要選擇合適的取代基,使由聯(lián)烯基單體生成的自由基具有較高的活性.Endo等2.2烷基醚單體poa和t-b的原子轉移自由基聚合物2.2.1引發(fā)劑和催化劑的配比對poa和t-bupoa聚合的影響聯(lián)烯單體進行ATRP聚合的關鍵是建立聯(lián)烯單體和增長自由基之間的動態(tài)可逆平衡,動態(tài)可逆平衡除了跟單體自身的性質有關外,影響最大的就是引發(fā)劑和催化體系的性質.所以,我們考察了不同種類的ATRP引發(fā)劑和不同類型的配體對酚氧基聯(lián)烯基醚單體(POA)的ATRP聚合的影響(Eq.2).不同種類的ATRP引發(fā)劑和不同類型的配體結構如圖式1所示.表1是POA或者t-BuPOA以CuBr為催化劑在不同體系中的聚合結果.當以2-溴代丙酸甲酯(2-MBP)為引發(fā)劑、PMDETA或Me2.2.2entroity2和2.2entroityPOA采用該催化引發(fā)體系的ATRP聚合結果列于表2中.從表2中,我們可以發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)物PPOA的分子量分布較窄(M從表2中的聚合結果,我們還發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的分子量沒有隨著單體POA和引發(fā)劑2-MBP投料比的增加而增加(表2中Entries1和2);同樣的投料比,隨著反應時間的延長,分子量并沒有增大(表2中Entries2和3),而是保持在了2000左右.核磁譜圖以及對比實驗證明了POA在2-MBP/CuBr/dHbpy的體系中進行聚合時,確實是遵循了ATRP聚合機理.由ATRP的反應機理,我們可以知道ATRP的關鍵是在活性種和休眠種之間建立一個動態(tài)的平衡,聯(lián)烯單體在聚合時的活性自由基為烯丙基自由基(Eq.1),這種自由基的穩(wěn)定性較好,相對的其活性并不高.因此不能得到高分子量的聚合物,可能的原因是引發(fā)劑的引發(fā)速度相對較慢,聚合物末端自由基的增長速度過快,導致引發(fā)和增長不同步,致使聚合在較早的階段,發(fā)生鏈轉移等副反應得到分子量很小的聚合物2.2.3引發(fā)劑為p-tscl,配催化劑為c膜p-TsCl是一個活性較高的ATRP引發(fā)劑,同樣的催化條件下,其引發(fā)速率要高于2-MBP由p-TsCl引發(fā)聚合得到的產(chǎn)物PPOA的核磁氫譜(圖2)中,在δ7.73處有引發(fā)劑p-Ts端基的苯環(huán)峰,證明聚合物是由p-TsCl引發(fā)得到的.聚合物(表3中Entry4,M此外,我們還做了不加催化劑CuBr、其它條件完全同于表3的對比實驗,結果列于表4中,我們發(fā)現(xiàn)聚合物分子量的增長在3h內已經(jīng)遠遠大于我們所設計的分子量(21000>>9