物質(zhì)構(gòu)造課件杜秀果1/165一、《物質(zhì)構(gòu)造》任務(wù)二、發(fā)展簡史三、本課程內(nèi)容安排四、本課程學(xué)習(xí)措施五、本課程主要參照書六、本課程考評措施

緒論Introduction2/165一、《物質(zhì)構(gòu)造》任務(wù)

研究對象原子分子晶體核外電子運(yùn)動規(guī)律化學(xué)鍵與分子構(gòu)造晶體構(gòu)造與性質(zhì)

《物質(zhì)構(gòu)造》主要研究原子、分子及晶體構(gòu)造以及它們和性質(zhì)間關(guān)系。3/165研究內(nèi)容構(gòu)造構(gòu)造與性質(zhì)關(guān)系幾何構(gòu)造電子構(gòu)造4/165

構(gòu)造化學(xué)是一門直接應(yīng)用多種近代試驗伎倆測定分子靜態(tài)、動態(tài)構(gòu)造和靜態(tài)、動態(tài)性能試驗科學(xué)。它要從多種已知化學(xué)物質(zhì)分子構(gòu)型和運(yùn)動特性中，歸納出物質(zhì)構(gòu)造規(guī)律性；還要從理論上說明為何原子會結(jié)合成為分子，為何原子按一定量關(guān)系結(jié)合成為數(shù)目眾多、形形色色分子，以及在分子中原子互相結(jié)合多種作用力方式，和分子中原子相對位置立體化學(xué)特性；構(gòu)造化學(xué)還要說明某種元素原子或某種基團(tuán)在不一樣微觀化學(xué)環(huán)境中價態(tài)、電子組態(tài)、配位特點(diǎn)等構(gòu)造特性。

5/165

另一方面，從構(gòu)造化學(xué)角度還能說明物質(zhì)多種宏觀化學(xué)性能，和多種宏觀非化學(xué)性能與微觀構(gòu)造之間關(guān)系及其規(guī)律性。在這個基礎(chǔ)上就有也許不停地利用已知規(guī)律性，設(shè)法合成出具有更新奇、構(gòu)造特點(diǎn)更不尋常新物質(zhì)，在化學(xué)鍵理論和試驗化學(xué)相結(jié)合過程中創(chuàng)建新構(gòu)造化學(xué)理論。與此同步，還要不停地努力建立新說明物質(zhì)微觀構(gòu)造物理和化學(xué)試驗辦法。

與其他化學(xué)分支同樣，構(gòu)造化學(xué)一般從宏觀到微觀、從靜態(tài)到動態(tài)、從定性到定量按多種不一樣層次來結(jié)識客觀化學(xué)物質(zhì)。演繹和歸納仍是構(gòu)造化學(xué)研究基本思維辦法。6/165

當(dāng)今構(gòu)造化學(xué)主要研究新構(gòu)型化合物構(gòu)造化學(xué)，尤其是原子簇構(gòu)造化學(xué)和金屬有機(jī)化合物。這一類研究包括“化學(xué)模擬生物固氮”等在理論研究上極其主要課題，以及尋找新型高效工業(yè)催化劑等與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)息息有關(guān)應(yīng)用研究課題。稀土元素構(gòu)造化學(xué)與中國豐富稀土元素資源綜合利用關(guān)系非常密切。有關(guān)研究對于中國稀土工業(yè)發(fā)展具有主要意義。7/165

表面構(gòu)造和表面化學(xué)反應(yīng)研究與工業(yè)生產(chǎn)上非均相催化反應(yīng)關(guān)系極為密切，有關(guān)研究對于工業(yè)催化劑，尤其是合成氨等工業(yè)生產(chǎn)用新型催化劑研制具有理論指導(dǎo)作用。

激光光譜學(xué)和激光化學(xué)研究，對于迅速動態(tài)構(gòu)造和迅速化學(xué)反應(yīng)動態(tài)過程等研究辦法建立有著深遠(yuǎn)影響，并且也許造成新構(gòu)造化學(xué)研究伎倆建立。激光作用下化學(xué)反應(yīng)過程更具有獨(dú)特之處。8/165

構(gòu)造化學(xué)信息工程研究能充足利用電子計算機(jī)高速、高效率，充足發(fā)揮構(gòu)造化學(xué)數(shù)據(jù)庫作用，對于新半經(jīng)驗理論和新構(gòu)造化學(xué)理論提出將有重大影響。有關(guān)辦法建立將對于“分子設(shè)計”實現(xiàn)起著主要作用。

目前，構(gòu)造化學(xué)已成為一門不但與其他化學(xué)學(xué)科聯(lián)系密切，并且與生物科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、材料科學(xué)等各學(xué)科研究互相關(guān)聯(lián)、互相配合、互相促進(jìn)。由于許多與物質(zhì)構(gòu)造有關(guān)化學(xué)數(shù)據(jù)庫建立，構(gòu)造化學(xué)也越來越被農(nóng)學(xué)家和化工工程師所重視。9/165二、發(fā)展簡史

20’s初舊量子論

普朗克，愛因斯坦，玻爾，#11.幻燈片10德布羅意，海森堡。1926年薛定諤方程

H2構(gòu)造

當(dāng)代量子時代

量子化學(xué)

海特勒，倫敦，Pauling,Mulliken,Slater,Hund,休克爾，福井謙一，霍夫曼等。10/1651923年普朗克提出量子論。是微觀領(lǐng)域?qū)Φ湫臀锢韺W(xué)第一次強(qiáng)有力沖擊。1923年愛因斯坦提出光子學(xué)說。解釋了光電效應(yīng)，將微觀運(yùn)動規(guī)律推進(jìn)一大步。1923年盧瑟福提出原子有核模型。1923年波爾提出原子構(gòu)造量子理論。提出原子內(nèi)電子運(yùn)動“不連續(xù)性”提出“定態(tài)”概念。此理論發(fā)展是化學(xué)鍵電子理論得以建立，使化學(xué)基礎(chǔ)理論發(fā)展步入一種新階段。1924年德布羅意提出電子等實物粒子具有波粒二象性，標(biāo)志量子力學(xué)誕生。1926年薛定諤給出了物質(zhì)波波動方程S.方程。1927年海特勒和倫敦提出價鍵理論。洪特等人提出分子軌道理論。11/16520’s物理學(xué)兩大支柱相對論量子力學(xué)量子化學(xué)構(gòu)造化學(xué)基礎(chǔ)電子運(yùn)動化學(xué)1986年諾貝爾化學(xué)獎得主李遠(yuǎn)哲曾說過，化學(xué)規(guī)律就是量子力學(xué)，所有化學(xué)現(xiàn)象都跟電子運(yùn)動有關(guān)。12/165三、本課程內(nèi)容安排

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子構(gòu)造第二章共價鍵理論和分子構(gòu)造第三章配位場理論和配合物構(gòu)造第四章分子構(gòu)造測定辦法原理及應(yīng)用第五章晶體構(gòu)造13/165四、本課程學(xué)習(xí)辦法1、重視理論和實踐密切聯(lián)系2、重視抽象思維和利用數(shù)學(xué)工具處理問題辦法3、要恰當(dāng)利用類比、模擬、對比和其他手法處理問題4、重視基礎(chǔ)理論、基本概念學(xué)習(xí)。14/165五、本課程主要參照書

1．徐光憲,《物質(zhì)構(gòu)造》,人民教育出版社。2．謝有暢，邵美成，《構(gòu)造化學(xué)》（上、下冊），人民教育出版社。3．柯耳遜,《原子價》(陸浩譯),科學(xué)出版社。4．唐有祺,《結(jié)晶化學(xué)》,高等教育出版社。5．各類習(xí)題集（圖書館）。15/165六、本課程考評辦法1、曠課超出總學(xué)時三分之一者不準(zhǔn)參與考試2、平時成績占20%，試卷成績占80%3、考勤辦法：點(diǎn)名、課堂練習(xí)上交情況16/165第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)與原子構(gòu)造17/165原子中電子運(yùn)動規(guī)律

量子論微觀粒子§1-1典型物理學(xué)困難和量子論誕生牛頓力學(xué)

Boltzman統(tǒng)計物理學(xué)

Maxwell電磁理論等.典型物理學(xué)

熱現(xiàn)象以為光是一種波物體運(yùn)動三定律18/165原子為何能夠穩(wěn)定存在？

典型物理學(xué)：繞核高速旋轉(zhuǎn)電子向外輻射能量，最后落入原子核。原子光譜怎么是線狀？

典型物理學(xué)：以為物體連續(xù)發(fā)射或吸取輻射。19/1651．三個著名試驗造成“量子”概念引入黑體輻射光電效應(yīng)氫原子光譜

1900,普朗克（Plank）

1905,愛因斯坦（Einstein）

1913，玻爾（Bohr）20/165(1)黑體輻射

黑體指能所有吸取外來輻射物質(zhì)。試驗現(xiàn)象：

黑體只能不連續(xù)地吸取輻射。

（即波長或頻率不連續(xù)）典型物理學(xué)：始終以為物質(zhì)只能連續(xù)地吸取輻射。

(即能量連續(xù)變化）（加熱釋放出多種頻率輻射能）Eλ隨λ變化呈正態(tài)分布21/165Plank提出：①黑體是由諧振子組成；②一種諧振子能量為

為諧振子振動頻率,(諧振子能量變化不連續(xù))h

=6.626*10-34J

S（普朗克常數(shù)）,黑體以

h

整數(shù)倍吸取外來輻射.22/165(2)光電效應(yīng)金屬杯靶電流計以某一波長光照射在靶A上面，能夠觀測到光電流。23/165試驗現(xiàn)象：光強(qiáng)2外加電壓-0+光電流i光強(qiáng)1Vs(1)Vi，V=0時，i

0，V足夠大i達(dá)成最大

(2)需加反向電壓，遏止光電子運(yùn)動——遏止電壓Vs,（i=0）

與入射光強(qiáng)度無關(guān)24/165遏止電壓與入射光強(qiáng)度無關(guān),而與其頻率有關(guān)。(3)矛盾遏止電壓與入射光強(qiáng)度有關(guān)。典型物理學(xué)光電效應(yīng)第二塊拌腳石一場前所未有革命愛因斯坦返回圖形25/165總結(jié)現(xiàn)象得出結(jié)論1）每種金屬表面都有一臨閾頻率

0，只有入射光頻率

>

0時，有電子溢出，不然無。不一樣金屬

0不一樣。2）當(dāng)

>

0時，光強(qiáng)增加，光電流增加。3）光電子動能隨光頻率成直線狀增加，與光強(qiáng)無關(guān)。4）入射光照到金屬表面立即有光電子產(chǎn)生，無時間差。26/165愛因斯坦“光子學(xué)說”①光子能量：

為光頻率。②光子質(zhì)量：c為光速。③光子動量：

為波長。輻射能最小單位27/165④光是以光速行進(jìn)光子流，光強(qiáng)取決于單位體積內(nèi)光子數(shù)目，光子密度ρ=limΔN/Δ

=dN/d

⑤光子與電子碰撞時服從能量守恒和動量守恒定律。28/165“光子學(xué)說”“波動性”“粒子性”（頻率和波長）（能量和動量）光二象性變化光結(jié)識Einstein波粒二象性光不足29/165根據(jù)能量

守恒原理入射光能量光電子動能逸出功=h

0遏止電壓Vs與入射光強(qiáng)度無關(guān)，與入射光頻率有關(guān).30/165(3)氫原子光譜試驗現(xiàn)象：不連續(xù)譜線。矛盾典型物理學(xué):只能解釋連續(xù)譜。31/165譜線經(jīng)驗公式自然數(shù)線狀光譜里德堡常數(shù)32/1651885-1923年最有代表性線系n=1賴曼線系（遠(yuǎn)紫外區(qū)）n=2巴爾末線系（可見光區(qū)）n=3帕刑線系（近紅外）33/165玻爾理論：①定態(tài)規(guī)則（能量量子化規(guī)則）：處于定態(tài)原子不能吸取或發(fā)射能量；②頻率規(guī)則：原子從一種定態(tài)向另一種定態(tài)躍遷時，才能吸取或發(fā)射能量。③角動量量子化規(guī)則：某一定態(tài)原子中，電子軌道角動量：34/165氫原子光譜解釋假設(shè)H原子核外電子繞核作勻速圓周運(yùn)動向心力=離心力玻爾理論35/165n自然數(shù)基態(tài)H原子中1S電子最可幾位置為：r=52.9pm(玻爾半經(jīng))。軌道半徑量子化a036/165n自然數(shù)定態(tài)能量不變,可穩(wěn)定存在。能量量子化基態(tài)H原子中1S電子能量為:-13.6eV(n=1)37/165由n1→n2

狀態(tài)躍遷時:n1和n2取自然數(shù)

不連續(xù)線狀

光譜加負(fù)號38/165三個著名試驗總結(jié)能量量子化普朗克黑體輻射光電效應(yīng)光波粒二象性愛因斯坦軌道角動量、軌道半徑、電子能量等均具量子化特性.玻爾氫原子光譜39/1652.德布羅意對物質(zhì)波假設(shè)L.V.deBroglie（德布羅意）

德布羅意受愛因斯坦“光子學(xué)說”啟發(fā),大膽假設(shè)電子具有波動性.

1929年,德布羅意獲諾貝爾物理學(xué)獎.40/165德布羅意假設(shè)電子具有波動性,借用Einstein“光子學(xué)說”公式:

德布羅意公式（一切實物粒子）

粒子性

波動性h41/165例1：具有105

eV能量電子微觀粒子電子

與其本身線度(10-10m)可比擬，展現(xiàn)波動性。德布羅意波42/165例2：以1m.s-1速度運(yùn)動小球宏觀物體小球

很小（10-34m)，波動性沒有實際意義。43/1653．物質(zhì)波試驗證明(美)戴維遜—革末電子束在鎳單晶上反射試驗(英)G.P.湯姆遜電子衍射試驗氧化鋯晶體X射線衍射圖金晶體電子衍射圖44/1651）金屬中原子有規(guī)則周期性排列，晶面間距與X射線波長（n-幾百個pm）相稱，因此晶體可做X射線天然光柵。2）電子束可替代X射線設(shè)加速電位差為V電子運(yùn)動波長：則λ=若V=1000v得λ=39pm波數(shù)級和X射線相近，故可替代45/165P20圖，若只考慮晶體衍射第一級極大，相鄰兩界面所衍射電子射線光程差應(yīng)等于入射電子波長λλ=2dsinθθ=?(Π-φ）=?(Π-50)=65°λ=1.65?用德氏公式計算：λ=h/P=1.67x10m=1.67?試驗與計算成果相符，證明電子是一種波-1046/1654．波粒二象性必然成果“不確定關(guān)系”波粒二象性位置和動量不能同步確定。海森堡測不準(zhǔn)關(guān)系式微觀粒子h

0宏觀物體h

0位置和動量同步確定。47/165微觀粒子不能同步有確定位置和動量。位置越精確(Δx↓),動量越不精確(Δpx↑)。動量越精確(Δpx↓),位置越不精確(Δx↑)。

或48/165例1．設(shè)電子運(yùn)動速度v=106m·s-1,

Δx=1?，求其速度不確定程度。解：由海森堡不確定關(guān)系式：得：微觀粒子具有波動性速度不確定程度不能忽視。49/165例2質(zhì)量為0.05㎏子彈，運(yùn)動速度為300m/s，假如速度不確定程度為其本來運(yùn)動速度0.01%，則其位置不確定程度為：

ΔΧ≈h∕mΔv=4.4*10m能夠忽視不計。-3150/165§1-2實物微粒運(yùn)動狀態(tài)

表達(dá)法及態(tài)疊加原理實物粒子具有波動性1．波函數(shù)Ψ

Ψ(x,y,z,t)狀態(tài)函數(shù)（波函數(shù)）—體系狀態(tài)例：基態(tài)H原子1s電子包括微觀體系所有信息51/165不含時波函數(shù)電子在(x,y,z)處出現(xiàn)幾率密度幾率密度運(yùn)動規(guī)律不確定電子何時在何處確定電子何時在何處出現(xiàn)幾率密度波粒二象性電子波動性不隨時間變化定態(tài)微觀粒子是幾率波52/1652．波函數(shù)性質(zhì)(1)Ψ:實波函數(shù)或復(fù)波函數(shù)幾率密度實數(shù)(2)Ψ連續(xù)、單值、有限(平方可積)

空間內(nèi)出現(xiàn)電子幾率合格波函數(shù)條件（品優(yōu)）53/165(3)Ψ和CΨ表

示同一狀態(tài)（乘一常數(shù)不一樣位置幾率密度之比不變）Ψ為歸一化波函數(shù)(4)Ψ歸一化為歸一化波函數(shù)54/165例：求sinx歸一化常數(shù)解：設(shè)歸一化常數(shù)為NN2作業(yè)：將cosx化為歸一化函數(shù)55/1653．量子力學(xué)態(tài)疊加原理Ψ1，Ψ2，

Ψ3…

微觀粒子也許狀態(tài)也描述該體系某個狀態(tài)例：是氫原子中電子一種也許狀態(tài)。56/165§1-3實物微粒運(yùn)動規(guī)律——薛定諤方程薛定諤方程建立基礎(chǔ)是波粒二象性假設(shè)：微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)Ψ可由?.方程求解1、定態(tài)?.方程：物理意義：質(zhì)量為m粒子，在勢能為v勢場中運(yùn)動，其定態(tài)波函數(shù)Ψ服從?.方程，求解得每一種Ψ表達(dá)微粒運(yùn)動某一定態(tài)，與Ψ對應(yīng)常數(shù)E就是微粒在這一定態(tài)能量。2、含時?.方程（懂得即可）將上式兩邊Ψ乘以時間函數(shù)得到57/1651.定態(tài)薛定諤方程例1：一維勢箱中自由質(zhì)點(diǎn),V=0例2：氫原子中電子差別V

58/1652.實例——在一維勢箱中運(yùn)動自由粒子質(zhì)量為m自由粒子在0—l范圍內(nèi)運(yùn)動，位能為0,勢箱之外位能無窮大，

=0即勢箱之外粒子不出現(xiàn)。=0V==0V=

=?V=00l勢箱內(nèi)粒子運(yùn)動狀態(tài)59/165勢箱內(nèi)粒子薛定諤方程為：

求E

及Ψ通解邊界條件及Ψ歸一化性特解A,B不能同步為零A,B,Eemxc1em1x+c2em2x60/165①邊界條件：

左B≠0右E量子化61/165②Ψ歸一化性：

Ψ和CΨ狀態(tài)相同62/165一維勢箱解為：

Ψ0，n0狀態(tài)量子數(shù)能量及狀態(tài)均具有量子化特性微觀粒子運(yùn)動特點(diǎn)在求解S.方程過程中據(jù)邊界條件自然得到63/165解討論：

(1)箱內(nèi)粒子德布羅意波形類似于駐波.幾率密度波函數(shù)

64/165(2)最可幾位置

幾率密度分布||2基態(tài)n=1箱中央

粒子在箱兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)，運(yùn)動模式顯然無法用宏觀過程來描述。第一激發(fā)態(tài)n=2不出現(xiàn)

65/165(3)除箱兩端外，其他=0處為節(jié)點(diǎn)，即粒子不出現(xiàn)位置。量子數(shù)為n有n-1個節(jié)點(diǎn)，顯然，n↑,節(jié)點(diǎn)數(shù)↑。(4)箱內(nèi)粒子能量量子化…最低能量值稱為零點(diǎn)能，意味著動能恒大于零，稱作零點(diǎn)能效應(yīng)微觀世界特性寫出⊿E體現(xiàn)式：⊿E=En+1-En=66/165解推廣一維勢箱(1)二維勢箱（邊長a,b)二個量子數(shù)67/165（2）三維勢箱（邊長a,b,c)三個量子數(shù)二維或三維勢箱

節(jié)面最可幾位置零點(diǎn)能68/165以二維勢箱（邊長a,b)為例：①零點(diǎn)能以

12為例:

②粒子最可幾位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)③節(jié)面:

y=b/2平面ab69/165寫出下列函數(shù)及對應(yīng)能量Ψ112=E112=Ψ121=E121=Ψ211=E211=特殊三維勢箱——立方勢箱（a=b=c）簡并能級簡并態(tài)個數(shù)簡并度70/165能量相同狀態(tài)

簡并態(tài)某種能量下簡并態(tài)數(shù)目

簡并度

例：邊長為a立方勢箱自由粒子，求能量為簡并態(tài)及簡并度。簡并態(tài)：,簡并度為3。71/165應(yīng)用

共軛分子光譜解釋π電子運(yùn)動一維勢箱模擬假設(shè)核和其他電子對產(chǎn)生位能是常數(shù)考慮每一端π電子運(yùn)動超出半個C-C鍵長,將共軛分子中所有C=C和C-C鍵長相加，再額外加一種C-C鍵長勢箱長度注意：(1)共軛體系中

電子數(shù)目及其組態(tài)；(2)吸取光譜對應(yīng)躍遷過程。不講72/165例1：圖示共軛體系

電子運(yùn)動用長度約為1.30nm一維勢箱模擬，估算

電子躍遷時所吸取波長，并與試驗值510nm比較。共有10個

電子73/165解：

估算吸取光波長506.05nm與試驗值510nm相接近.74/165

§1-4定態(tài)薛定諤方程算符體現(xiàn)式

波粒二象性微觀粒子宏觀物體薛定諤方程(1926年)(Schr?dingereq.)75/1651.算符和力學(xué)量算符表達(dá)(1)算符:對函數(shù)進(jìn)行某種運(yùn)算符號。76/165線性算符本征方程本征函數(shù)本征值本征值=-177/165(2)力學(xué)量算符書寫規(guī)則

任何一種微體可觀測力學(xué)量Q都有一線性算符Q與之對應(yīng)：QΨ=Q

Ψ

^^①規(guī)定期空坐標(biāo)算符就是它們本身。②動量算符定義：③將物理量寫成坐標(biāo)、時間、動量函數(shù)，由此取得其算符形式。78/165例：動能算符

Laplace算符返回79/1652.能量算符本征方程、本征值和本征函數(shù)（設(shè)：勢能=0）自由粒子

能量算符為：Schr?dinger方程為：實物粒子，

Schr?dinger方程為：差異V

80/165Schr?dinger方程本征方程本征值總能量算符本征函數(shù)設(shè):Q為微觀粒子某個力學(xué)量,Ψ為其狀態(tài)波函數(shù)，若Q無確定值NOYESQ有確定值q81/165§1-5氫原子與類氫離子

定態(tài)薛定諤方程及其解

氫原子與類氫離子(如

等)單電子體系核電荷數(shù)不一樣最簡單化學(xué)體系真正化學(xué)問題劃時代意義量子化學(xué)中最為精彩一部分82/165由于真正化學(xué)體系是相稱復(fù)雜，故引入了

近似處理。(1)Born-Oppenheimer近似,也稱核固定近似。假定核固定不動，來研究電子運(yùn)動。核:103m/s電子:106~7m/s<<(2)

非相對論近似，m=m0

注：相對論，運(yùn)動質(zhì)量近似m>m083/165為何可近似看作核固定不變，電子繞核運(yùn)動？事實上，電子是繞原子質(zhì)心運(yùn)動設(shè)折合質(zhì)量為urNMGere．．．｛MrN=merer=rN+re→｛總角動量M﹥﹥m∴u≈m84/1651.直角坐標(biāo)系中定態(tài)薛定諤方程原點(diǎn)：原子核處電子(x,y,z)勢能算符動能算符難于進(jìn)行變量分離

不能直接求解

4πε085/165

2.定態(tài)薛定諤方程球極坐標(biāo)體現(xiàn)式

球極坐標(biāo)系:

θ指向量與Z軸夾角返回方程86/165球極坐標(biāo)系中，氫與類氫離子薛定諤方程

R(r),()和()方程變量分離

87/1651）氫原子及類氫離子基態(tài)解氫原子及類氫離子中核電場是球形對稱，故使得?某些本征函數(shù)Ψ是球形對稱。即因此：S.方程：變系數(shù)二階線性齊次常微分方程88/165設(shè)特解為：Ψ

隨r增大幾率密度變小，指數(shù)加負(fù)號求N、α則：將上式代入s.方程解得：利用歸一化條件求N則H及類H+基態(tài)解為：89/165對氫原子，Z=1，則：E=-13.6ev與波爾基態(tài)能量一致，稱此狀態(tài)為基態(tài)（1s態(tài)）記為ψ1s，無節(jié)面。2）氫原子及類氫離子S.方程一般解ψ(r，?，Ф)R(r)Θ(?)Φ(Ф)——————Y(?，Ф)徑向函數(shù)球諧函數(shù)變量分離基態(tài)解與r有關(guān)與?，Ф無關(guān)寫出Z=1時H基態(tài)解E=-13.6ev90/1653.Φ(

)方程解

m:變量分離時引入特性方程：p2+m2=0得：p=±∣m∣i解為:

復(fù)波函數(shù)尤拉公式91/165利用()歸一性求A求mΦ是循環(huán)坐標(biāo)，Φ變化一周，函數(shù)值不變92/165特解邊界條件（Φ為循環(huán)坐標(biāo)）返回坐標(biāo)代入尤拉公式得m是量子化，稱磁量子數(shù)復(fù)函數(shù)93/165變形：復(fù)數(shù)解與磁量子數(shù)一一對應(yīng)線性組合得實數(shù)解歸一化系數(shù)實數(shù)解與磁量子數(shù)無一一對應(yīng)關(guān)系m=0時值為何？94/1654.Θ(θ)方程解

得出角量子數(shù)L,m取值由L決定即：m=0,±1,…±L有2L+1個取值聯(lián)屬勒讓德方程

k:變量分離時引入k=l(l+1),

收斂實數(shù)解95/1655.R(r)方程解

聯(lián)屬拉蓋爾方程

n≥l+1

收斂

實數(shù)解96/165R(r)與n,L有關(guān)n為主量子數(shù)，決定體系能量，要求L取值n=1,2,3….L=0,1,2,3….n-1有n個取值97/165小結(jié)球極坐標(biāo)系

薛定諤方程

變量分離

Φ(

)方程

Θ(θ)方程

R(r)方程

解積復(fù)波函數(shù)98/165§1-6氫原子及類氫原子解討論

1.量子數(shù)

n—主量子數(shù)

電子所在殼層n=1,2,3…(1)決定

單電子體系簡并度g總節(jié)面數(shù)n-199/165說明：①n決定H及類H+能量，即單電子體系能量②對單電子體系，n相同，l、m不一樣狀態(tài)能量相同，即狀態(tài)簡并例：n=2,l=｛0m=0(2l+1=1)1m=0,±1(2l+1=3)簡并度：g③n決定原子狀態(tài)函數(shù)總節(jié)面數(shù)n-1總節(jié)面數(shù)=徑向節(jié)面（n-l-1)+角度節(jié)面(l)100/165例1：H原子1s電子例2：Li2+離子2p電子例三：H第三激發(fā)態(tài)是幾重簡并g=n2n=4g=16101/165(2)l—角量子數(shù)

...n-1,軌道形狀球形(s)啞鈴形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，⑴決定⑵決定

大小軌道角動量

軌道磁矩

玻爾磁子102/165(3)

m—磁量子數(shù)

例：Px，Py，Pz均為P軌道，但方向不一樣⑴電子所在軌道（電子云伸展方向）

決定⑵決定軌道磁矩在z軸分量軌道角動量在z軸分量~(2

l+1個也許取值)m=0,

1,

2,

l決定軌道空間取向103/165例：

試計算

H原子2pz軌道上電子：①能量；②軌道角動量和軌道磁矩大小；③軌道角動量和z軸夾角；④節(jié)面?zhèn)€數(shù)、位置。

解：2pz軌道：n=2,l

=1,m=0①104/165②１個節(jié)面，在xy平面

④軌道角動量和z軸夾角是90°

③～105/1652.波函數(shù)特點(diǎn)

軌道波函數(shù)n,l,m徑向波函數(shù)n,l角度波函數(shù)球諧函數(shù)l,m⑴單電子體系n殼層軌道簡并度＝n2l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l例：n=2時，2s,2px,2py,2pz106/165⑵函數(shù)極值和節(jié)面波函數(shù)有n-L個徑向極值有n-L-1個徑向節(jié)面有L個角度節(jié)面﹥總節(jié)面數(shù)n-1個107/1653.實波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)

復(fù)波函數(shù)

實波函數(shù)

態(tài)迭加原理

108/165波函數(shù)表達(dá)例如：﹥實（復(fù)）函數(shù)同﹥復(fù)函數(shù)﹥實函數(shù)〔與m一一對應(yīng)〔與m不對應(yīng)109/165態(tài)迭加原理實軌道復(fù)軌道110/1654.塞曼效應(yīng)

單電子體系中3個2p軌道能量相同。但它們在磁場中，能級不一樣，稱此現(xiàn)象為塞曼效應(yīng)。n,l相同m不一樣分裂分裂作用能外磁場

電子軌道磁矩

n=2簡并軌道111/165軌道磁矩外磁場，沿Z軸

作用能電磁理論：

=mμвH112/165練習(xí)：1.中哪個是線性算符？2.下列函數(shù)，哪個是本征函數(shù)？并求出對應(yīng)本征值。3.求電子處于p態(tài)時，角動量大小及z方向分量大小113/165§1-7

波函數(shù)和電子云圖形表達(dá)電子所處空間運(yùn)動狀態(tài)n,l,m共同描述一種軌道電子在空間各處單位體積內(nèi)出現(xiàn)幾率幾率密度|n,l,m(r,,)|2電子云（描述單個電子運(yùn)動狀態(tài)波函數(shù)叫原子軌道函數(shù)）114/1651.氫原子基態(tài)多種圖示Ψ1sΨ1s2和隨r增加呈指數(shù)下降，不依賴角度，球型對稱115/165

稀密程度幾率密度球形指數(shù)函數(shù)核附近，H1s電子幾率密度最大(1)電子云只與r有關(guān)116/165(2)等密度面(3)電子云界面圖界面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為90%幾率密度相等點(diǎn)連成球面H1s電子，該界面半徑為2.6

a0相對大小117/165r=2.6a0界面為以r為半徑球面118/165徑向波函數(shù)角度波函數(shù)徑向分布圖角度分布圖隨r變化隨,變化軌道圖像

n,l,m(r,,)|n,l,m(r,,)|2都是r,,函數(shù)，需要四維坐標(biāo)。困難空間分布圖綜合(r,?,Φ,t)電子云實際形狀圖119/1652.徑向分布圖徑向波函數(shù)幾率?空間內(nèi)出現(xiàn)電子幾率徑向幾率密度與體積有關(guān)徑向分布函數(shù)R(r)——r圖R(r)——r圖2|ψ(r,θ,φ)|dτ2p82120/165空間小體積元rd

d

rd

rsinddrrsin

121/165波函數(shù)歸一化122/165123/165徑向分布函數(shù)物理意義：(1)離核越遠(yuǎn)，該體積越大，但幾率密度越小(2)離核越近，該體積越小，但幾率密度越大出現(xiàn)電子幾率半徑r處單位厚度球殼層內(nèi)該體積隨r不一樣而變化幾率=幾率密度*體積D(r)都不大0求極值：124/165徑向分布圖返回節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=2節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)為n-l-1最可幾位置極值為n-ι個D(r)=0dD(r)/dr=0125/165Notes:(1)在核附近及無窮遠(yuǎn)處，D(r)均0(2)節(jié)面數(shù)為n-l-1(3)n相同軌道，l,第一個峰離核越近，鉆得越深鉆穿效應(yīng)(4)H原子及類H離子基態(tài)，1s1電子在a0/Z處幾率最大；電子在核附近處幾率密度最大返回126/1653.角度分布圖角度分布函數(shù)(,)方向上小立體角物理意義：單位立體角內(nèi)出現(xiàn)電子幾率127/165角度分布圖一般選用特殊平面(xy,xz,yz平面)返回l=0p軌道：l=1d軌道：l=2（Y2變化圖，無正負(fù)）128/165角度分布圖如何畫？（類似于角度函數(shù)圖，但無正負(fù)，且較瘦）我們關(guān)懷是軌道和電子云角度分布（共價鍵）假定從原點(diǎn)出發(fā)，沿著一給定方向（）到曲線上某點(diǎn)距離是正比于Y函數(shù)絕對值。根據(jù)Y函數(shù)實函數(shù)形式，選定為某些特殊角度做剖面，在此面上作Y隨變化圖129/165例1：px軌道

選用xz平面角度部分為

(P68表1-5.4)130/165在第一和第四象限中，

=0，θ(o)00.50.7070.8661030456090

0.8660.7070.50120135150180++131/165θ(o)0-0.5-0.707-0.866-1030456090-0.866-0.707-0.50120135150180在第二和第三象限中，

=π，

--132/165各類軌道角度分布圖角節(jié)面數(shù)為l。

角度分布圖++--px軌道角度波函數(shù)三角函數(shù)返回?zé)o正負(fù)之分133/165例如:軌道L=2,m=0查表p66，p64解：求節(jié)面：令Y=0，得出角度值軌道節(jié)面是以這兩個角度為頂角錐面134/165求極值：cos=0，=90，即xy平面sin=0，=0和180P88圖1-7.8135/165例2：3p軌道例1：2p軌道角度分布徑向分布徑向分布3p空間分布圖2p空間分布圖徑向密度分布和角度分布綜合136/165總結(jié)：波函數(shù)圖形電子云分布圖形（原子軌道)（幾率密度）都有正、負(fù)之分無正、負(fù)之分R(r)~r圖有n-L-1個節(jié)面——————R2(r)~rY(θ,Φ)~θ,Φ———————Y2(θ,Φ)~θ,Φ（有L個節(jié)面）Ψ(r,θ,Φ)=R(r)*Y(θ,Φ)Ψ2(r,θ,Φ)=R2(r)*Y2(θ,Φ)

不能給出圖形電子黑點(diǎn)圖等值面圖————————等密度圖

節(jié)面、極值位置同形狀不一樣節(jié)面、極值位置相同形狀變瘦形狀相同137/165§1-8多電子原子構(gòu)造理論軌道

近似模型——原子軌道核—電子電子—電子n個電子原子，薛定諤方程：電子間互相作用能電子動能一、多電子原子S.方程138/165二、單電子近似（軌道近似）i電子方程中心勢場模型自洽場法屏蔽模型原子軌道函軌道能i電子在核和其他電子組成場中獨(dú)立運(yùn)動有效平均場139/165i電子schr?dinger方程：1.中心力場近似差異比較類氫離子球?qū)ΨQ場與θ，Φ無關(guān)140/165結(jié)論：(1)二者()

和()方程相同.例：Li2+和Li2px軌道形狀相同。

Y(,)相同原子軌道形狀相同多電子體系單電子體系141/165(2)二者

R(r)方程不一樣能量公式不一樣類氫離子體系多電子體系例：2s,2p

軌道能量相同2s,2p

軌道能量不一樣相差一種U（ri)142/165類氫離子2.屏蔽模型i電子schr?dinger方程：有效核電荷數(shù)

i屏蔽常數(shù)比較143/165n*:有效主量子數(shù)（校正）Z*:有效核電荷數(shù)Slater公式Slater規(guī)則：

n123456…n*

1233.74.04.2…1:144/165加合性(1)軌道分組1s2s2p3s3p3d4s4p…(3)對s,p電子而言,次內(nèi)層及更內(nèi)層電子對其

=1.00內(nèi)層電子對其

=0.85(2)同組電子間,

=0.35（例外:1s電子間

=0.30）(4)對d,f電子而言，內(nèi)層及更內(nèi)層電子對其

=1.00屏蔽常數(shù)

i=∑

ji（5）外層電子對內(nèi)層電子屏蔽為02:145/165例：試分析鉀原子3d,4s軌道能量相對大小。對于3d軌道，n*=3.0,

=18*1.00=18.0，解:也許電子組態(tài)為:(1)設(shè)電子組態(tài)為:146/165(2)設(shè)電子組態(tài)為:對于4s軌道，n*=3.7,

=8*0.85+10*1.0=16.8顯然：E4s<E3d，故鉀電子組態(tài)為：147/1653、自洽場模型——定量處理i————j間瞬間作用，有效平均場是電子云靜電勢。i電子S.方程：

哈特里采取了迭代法（逐層逼近法）先假定n個零級波函數(shù)，代入上式求出一級函數(shù)，類推直到最后兩次成果在允許誤差內(nèi)就以為達(dá)成了自洽，稱為自洽場法。完全忽視對j電子在空間所有也許位置進(jìn)行平均[-?2——2m▽2i-——ze24πεr0i+∑∫———j≠ineψdτ2j2j4πεr0?]ψi=Eψii148/165練習(xí)：1.計算Li2+基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)躍遷能解：Z=3E3=-13.6eV△E=E3-E1=108.8eV149/1652.說明物理意義解答：上式表白電子處于2p態(tài)時，在r=1到r=2球殼內(nèi)電子出現(xiàn)幾率。3.物理意義解答：電子處于l,m確定狀態(tài)時，不論電子離核遠(yuǎn)近，在確定方向角內(nèi)電子出現(xiàn)幾率。150/1654.寫出HeS.方程代入算符公式151/1655.用屏蔽模型求Li原子能級，原子總能量解答：Li原子電子排布：1S22S1

1S=0.3,2S=0.85*2=1.7代入上式E1S=-13.6*（3-0.3）2/12=