2綠色化學的基本原理⑴防止污染優(yōu)于污染治理Preventwaste⑵提高原子經(jīng)濟性Maximizeatomeconomy⑶無害化學合成Designlesshazardouschemicalsyntheses⑷設計安全化學品Designsaferchemicalsandproducts⑸采用安全的溶劑和助劑Usesafersolventsandreactionconditions⑹提高能源經(jīng)濟性Increaseenergyefficiency⑺利用可再生資源合成化學品Userenewablefeedstocks⑻減少衍生物Avoidchemicalderivatives⑼采用高選擇性的催化劑Usecatalysts,notstoichiometricreagents⑽設計可降解化學品Designchemicalsandproductstodegradeafteruse⑾預防污染的現(xiàn)場實時分析Analyzeinrealtimetopreventpollution⑿防止生產(chǎn)事故的安全工藝Minimizethepotentialforaccidents2綠色化學的基本原理⑴防止污染優(yōu)于污染治理Preve12．1防止污染優(yōu)于污染治理

PreventwasteItisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.

污染治理

污染防止

可持續(xù)發(fā)展綠色化學及其應用技術從源頭2．1防止污染優(yōu)于污染治理Preventwaste22．2提高原子經(jīng)濟性

Maximizeatomeconomy

Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.原子經(jīng)濟性：1991年，美國Stanford大學的B.M.Trost教授首次提出了反應的“原子經(jīng)濟性”（AtomEconomy）的概念。他認為高效的化學反應應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合成目標產(chǎn)物。原子經(jīng)濟性可用原子利用率衡量：

原子利用率越高，反應產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。

2．2提高原子經(jīng)濟性Maximizeatomecon3原子利用率僅為26%Wittig反應:原子利用率僅為26%Wittig反應:420095Witing反應是一個精細合成中非常有用的反應，Witing因此于1979年獲得諾貝爾化學獎。Witing反應過程為：

20095Witing反應是一個精細合成中非常有用的反應，5計算由乙烯制備環(huán)氧乙烷反應的原子利用率。

（1）經(jīng)典方法

二步法

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca（OH)2+HCl→C2H4O+2CaCl2+2H2O

C2H4+Cl2+Ca（OH）2→C2H4O+CaCl2+H2O

28717444

①原子利用率只有25%。生產(chǎn)1kg的目標產(chǎn)物的同時產(chǎn)生3kg的廢物。②Cl2是有害物質，腐蝕設備且對人體具有傷害，需要特殊的設備和保護措施。③為了得到產(chǎn)品，需要分離和純化步驟。計算由乙烯制備環(huán)氧乙烷反應的原子利用率。C2H4+C6(2）新方法

一步法

C2H4+?O2C2H4O281644綠色化學評價：①原子利用率100%，是原子經(jīng)濟反應。②O2是對人體和環(huán)境都無害的物質。③不需要分離純化步驟。(2）新方法

一步法綠色化學評價：7克萊森重排：烯醇或酚的烯丙基醚當加熱到一定溫度時，可發(fā)生分子內(nèi)重排。苯酚的烯丙基醚在200℃時，不用催化劑順利的重排。

原子利用率100%反應類型及其原子經(jīng)濟性⑴分子重排反應。原子利用率100%重排反應是構成分子的原子通過改變相互的位置、連接、鍵的形式等產(chǎn)生一個新的分子的反應。克萊森重排：烯醇或酚的烯丙基醚當加熱到一定溫度時，可發(fā)生分子8反應類型及其原子經(jīng)濟性⑴分子重排反應。原子利用率100%重排反應是構成分子的原子通過改變相互的位置、連接、鍵的形式等產(chǎn)生一個新的分子的反應。原子利用率100%比克曼重排：酮污轉化為酰胺。

反應類型及其原子經(jīng)濟性⑴分子重排反應。原子利用率100%原9⑵加成反應。是原子經(jīng)濟反應,原子利用率100%.

加成反應一般分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型。CH2=CH2+HBr---->CH3CH2Br

原子利用率100%⑵加成反應。是原子經(jīng)濟反應,原子利用率100%.CH2=C10⑶取代反應反應的原子經(jīng)濟性降低。包括烷基化、芳基化、?；?、磺化等反應。其通式為：A—B+C—D→A—C+B—D例如丙酸乙脂與甲胺的取代反應⑶取代反應A—B+C—D→A—C+B—D例11⑷消除反應。

原子經(jīng)濟性最低的反應。包括脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫酰基以及降解等反應。

⑷消除反應。122009132.2.3提高化學反應原子經(jīng)濟性的途徑及反應實例

1.采用新合成原料提高反應的原子經(jīng)濟性

傳統(tǒng)工藝綠色工藝投資成本降低

2009132.2.3提高化學反應原子經(jīng)濟性的途徑及反應實132009142.開發(fā)新催化材料提高化學反應原子經(jīng)濟性

TS-1分子篩催化有機氧化反應---環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)

原子利用率76.3%

氯醇法次氯酸石灰原子經(jīng)濟性=？%皂化廢渣廢水2009142.開發(fā)新催化材料提高化學反應原子經(jīng)濟性TS14200915新型過渡金屬配合物催化劑

環(huán)加成反應

烯炔偶聯(lián)反應

200915新型過渡金屬配合物催化劑環(huán)加成反應烯炔偶聯(lián)反152009163．新合成路線提高反應原子經(jīng)濟性

Boots公司的Brown方法合成布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥原子經(jīng)濟性

~40%2009163．新合成路線提高反應原子經(jīng)濟性Boots公司16200917BHC公司新發(fā)明的綠色方法原子經(jīng)濟性

~99%獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學挑戰(zhàn)獎”簡單！200917BHC公司新發(fā)明的綠色方法原子經(jīng)濟性獲1997年17200918抗帕金森藥物Lazabemide的綠色合成（1）從2-甲基-5-乙基吡啶出發(fā)（2）從2,5-二氯吡啶出發(fā)用鈀催化羰基化反應原子利用率達100%200918抗帕金森藥物Lazabemide的綠色合成（1）18200919己二晴的生產(chǎn)

以前的合成方法：

DuPont公司的新方法

其原子利用率為100%。

乙酸合成Kolbe合成法:甲醇羰基化法:原子利用率100%200919己二晴的生產(chǎn)以前的合成方法：DuPont公司19

為了衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響，

1992年荷蘭化學家Sheldon提出了E-因子的概念，其定義為：生產(chǎn)單位質量（千克或噸）的產(chǎn)品產(chǎn)生廢棄物的量。

原子利用率越低，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢物就越多，E-因子就越大，造成的資源浪費和環(huán)境污染就越大。

6.1.2E-因子的概念

為了衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響，1992年荷蘭化學家S202009216.1.2E-因子的概念

其中廢棄物是指預期產(chǎn)物以外的任何副產(chǎn)物。常見的廢棄物

有無機鹽如氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂等，重金屬化合物和各種反應中間體。實際E-因子除理論的副產(chǎn)物外，還有由于化學平衡轉化率小于100%造成的廢棄物；為充分利用某一昂貴的反應物，而加入的大量過量的另一反應；分離產(chǎn)物時中和等操作步驟，加入的酸堿等物；同一產(chǎn)物的不同旋光異構體；分離效果不完全造成的產(chǎn)物的流失；分離過程加入的溶劑等。2009216.1.2E-因子的概念其中廢棄物21200922幾個行業(yè)的環(huán)境因子

生產(chǎn)規(guī)模/kgE-因子

石油精煉

基本化工

精細化工

制

藥

109～1011107～109105～107104～1060.11～55～5025～100可以看出，產(chǎn)品越精細復雜，E值越大。這是因為產(chǎn)品越復雜，生產(chǎn)步驟越多，原子利用率越低的緣故。200922幾個行業(yè)的環(huán)境因子

生產(chǎn)規(guī)模/kgE-因子22200923思考題1什么是原子經(jīng)濟性?以一個化學反應為例計算反應的原子經(jīng)濟性。2什么是環(huán)境因子?環(huán)境因子與原子利用率之間有什么關系?3原子經(jīng)濟性與產(chǎn)率有什么區(qū)別?4通過哪些途徑可以提高反應的原子經(jīng)濟性，舉例說明之。200923思考題23200924AU及E-因子的局限1、沒有考察廢物對環(huán)境的危害，不同的物質對環(huán)境的危害不同，如NaCN劇毒，而NaCl無毒；2、有些廢物不能重復利用，而有些廢物可以重復加以回收使用。3、如何建立廢物對于環(huán)境的影響評價體系？200924AU及E-因子的局限1、沒有考察廢物對環(huán)境的危害242.3無害化學合成

Designlesshazardouschemicalsyntheses

Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.無害化學合成

采用無毒無害的原料----減少反應的毒害程度減少化學品的暴露降低化學品的危害綠色原料包括：有毒原料替代品，石油替代品，天然可再生資源等環(huán)境商（EQ）：用來衡量反應副產(chǎn)物對環(huán)境的影響因子。

EQ=E×QE-------E-因子Q---------環(huán)境不兼容度（或環(huán)境不友好度）；根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為所給出的對環(huán)境不友好度。

2.3無害化學合成Designlesshazardo252.4設計安全化學品

Designsaferchemicalsandproducts

Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity.1什么是綠色化學產(chǎn)品

綠色化學產(chǎn)品的兩個特征:a.產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染和健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；b.當產(chǎn)品被使用后，應能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質。2.4設計安全化學品Designsaferchem262綠色化學品的評價原則

a.對人體的毒性

致毒途徑有三種

接觸致毒

生物吸收致毒物質的固有毒性致毒

2綠色化學品的評價原則a.對人體的毒性致毒途徑有27評估毒性大小的三個指標

毒性作用的效力

毒性的作用點

毒性的可消除性

b.對野生生物的毒性

建立毒性測試數(shù)據(jù)庫利用構效關系外推利用現(xiàn)有毒性測試數(shù)據(jù)外推。c.對環(huán)境的影響

對局部環(huán)境的影響對全球環(huán)境的影響評估毒性大小的三個指標毒性作用的效力毒性的作用點毒性的283、設計綠色化學產(chǎn)品的方法和一般原則

設計安全化學品的定義：利用構效關系和分子改造的手段使化學品的毒理效力和其功效達到最適當?shù)钠胶狻?/p>

三種設計方法：一般設計原則

“外部”效應原則—減少暴露或降低進入生物體的機會“內(nèi)部”效應原則

–防止毒性3、設計綠色化學產(chǎn)品的方法和一般原則設計安全化295、綠色化學產(chǎn)品設計的成功范例

海洋船舶防垢劑：4、設計安全化學品的實施基礎Rohm&Haas公司研究出Sea-Nine（tm）抗浮游生物劑

汽油添加劑----無鉛汽油的開發(fā):甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)5、綠色化學產(chǎn)品設計的成功范例海洋船舶防垢劑：4、設計302.5采用安全的溶劑和助劑

Usesafersolventsandauxiliaries輔助物質是指在合成和生產(chǎn)過程中能幫助處理和操作，但又不構成目標分子的物質。輔助物質主要有溶劑和助劑。傳統(tǒng)輔助物質的可能危害：綠色輔助物質：

水，超臨界流體，離子液體，固定化溶劑，無溶劑反應。Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleand,innocuouswhenused.2.5采用安全的溶劑和助劑Usesafersolve312.6提高能源經(jīng)濟性

IncreaseenergyefficiencyEnergyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.化學工業(yè)中使用的能源：

提供反應所需的能量；用熱能加快反應速度；用冷卻的方法控制反應；分離需要能量。可利用的能量：

電能

2.6提高能源經(jīng)濟性Increaseenergyef32光能

微波

超聲波

Grignard試劑和α，β-不飽和二氧戊環(huán)的反應

2-甲基-1，3-戊二烯與乙醛酸酯在苯溶劑中的反應

可見光條件下的二硫代保護基團的感光裂解：光能微波超聲波Grignard試劑和α，β-不飽和二氧332.7利用可再生資源合成化學品

Userenewablefeedstocks

Arawmaterialoffeedstockshouldberenewableratherthandepletingwherevertechnicallyandeconomicallypracticable.

生物質----有光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物（各種海草）和城市廢棄物（報紙、天然纖維）等。

可再生生物質資源替代石油、煤、天然氣等礦物資源將成為不可阻擋的歷史潮流。生物質的利用作為綠色原料合成化學品作為化石能源的替代品生物質的利用技術物理方法化學方法生化方法2.7利用可再生資源合成化學品Userenewabl34木糖丁二烯戊烷，戊烯等苯，甲苯，二甲苯

生物質乙酸，過乙酸酚類化合物甲基芳香醚清潔分餾木質素

快速裂解酚類物質氫化乙醛混合酸

氣化

溶劑分離

纖維素

葡萄糖

山梨醇甘露糖醇葡萄酸5-羥甲基糠醛乙酰丙酸乳酸半纖維素糠醛

催化木糖丁二烯生物質乙酸，過乙酸酚類化合物清潔分餾木質素快速352.8減少衍生物（Reducederivatives）⑴保護基團⑵暫時改性⑶加入功能團提高反應選擇性化學合成中可能出現(xiàn)衍生現(xiàn)象的步驟：

Unnecessaryderivatization(blockinggroup,protection/deprotection,andtemporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeavoidedwheneverpossible2.8減少衍生物（Reducederivatives）362.9采用高選擇性的催化劑（Catalysis）

環(huán)境友好的催化技術的熱點領域：⑴采用安全的固體催化劑，如分子篩，雜多酸等⑵采用擇形大孔分子篩。⑶采用比對稱催化合成技術，得到光學純手性產(chǎn)品。⑷采用茂金屬催化劑----分子設計⑸超分子催化劑-----分子記憶和識別------用于藥物合成。⑹石油化工中的生物催化技術。⑺生物催化法------減少“三廢”----用于有機合成。⑻電催化---環(huán)境相容性⑼在固定和移動能源中采用燃燒法，作為污染動力。⑽合成酶應用于燃料和化工過程。⑾在同一體系中，采用酶、無機和金屬有機催化劑，進行增效的多功能催化反應。⑿廣泛應用膜分離技術與多功能催化反應器。2.9采用高選擇性的催化劑（Catalysis）環(huán)境友好372.10設計可降解化學品DesignfordegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.環(huán)境中的持久物質----塑料和農(nóng)藥等2.10設計可降解化學品Designfordegra382.11預防污染的現(xiàn)場實時分析Real-timeanalysisforpollutionprevention過程分析化學（Processanalyticalchemistry）-----從化學過程得到定性或定量的信息來控制或優(yōu)化化學過程的學科。過程分析化學的中心任務----發(fā)展過程分析和控制方法及相關技術，以解決生物工程、新型功能材料、化學工業(yè)的自動化和過程質量控制問題。使分