第十四章電子探針顯微分析前言和X原，征征X品析X量是是X專門用來檢測X射線的特征波長或特征能量以此來對微區(qū)的化學成分進行分析。因此，除專門的電子探針儀外，有相當一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡筒上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學成分三位一體同位分析的需要。一、電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理圖1為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質(zhì)上的差別因此要使一臺儀器兼有形貌分析和成分分析兩個方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。圖1電子圖是X譜（WDS定X儀（S或。（一）波長分散譜儀（波譜儀WDS）1、工作原理在電子探針中X射線是由樣品表面以下一個微米乃至納米數(shù)量級的作用體積內(nèi)激長X射線在上平一有晶距d射X入程n＝λ的X發(fā)見圖2。因為在作用積中發(fā)的X射線具有多種征波長且它們都以點光源形式向周發(fā)射此對一個征波長的X射線說只有某些特的入圖2的X入射方向入射時產(chǎn)生各自衍射束的情況。若面向衍射束安置一個接收器，便可記錄下不同波長的X同的X。圖2 光體的X但就收集中波長X射線的效率來看是非常低的。因此，這種檢測X射線的方法必須改進。如果我們把分光晶體作適當?shù)膹椥詮澢?，并使射線/彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上，這樣就可以達到把衍射束聚焦的目的。此時，整個分光晶體只收集一種波長的X射線，使這種單色X射線的衍射強度大大提高。圖3是兩種X射線（圖a把，即R的X源S點A、、C上接收到的X射線相對于點光源來說，入射的角都相等，由此A、、C三點的衍射線都能在D點附近聚焦。從圖中可以看出因ABC三點的衍射線并不恰在一點故這是一種近似的聚焦方式。另一種改進的聚焦方式叫做約翰遜型聚焦法這種方法是把衍射晶面曲率半徑彎成2R的晶體表面磨制成和聚焦圓表面相合（即晶體表面的曲率半徑和R相等，這樣的布置可以使AC三點的衍射束正好聚焦在D點所以這種方法也叫做全聚焦（圖。圖3 兩種（a法b法測X的X有發(fā)散性。分光晶體表面不可能處處精確符合布拉格條件，加之有些分光晶體雖可以進行彎曲，但不能磨制，因此不大可能達到理想的聚焦條件，如果檢測器上接收狹縫有足夠的寬度，即使采用不大精確的約翰型聚焦法，也是能夠滿足聚焦要求的。電，是X使X被圖4圖5圖4為直進波儀的是X角φ保持不變，這樣可以使射線穿過樣品表面過程中所走的路線相同。也就是吸收條件相等。由圖中的幾何關(guān)系分析可知，分光晶體位置沿直線運動時，晶體本身應產(chǎn)生相應的轉(zhuǎn)動，使不同波長λ1、λ2和λ3的X射線以θ1、2和θ3格為λ1、λ2和3中O1為圓心圓為，線S1長度用11徑R是的1出θ1格nθ3距是已知的，故可計算出和θ1相對的征X射線波長。光體從1變至2或L（可通器的柄動機使分光晶體沿出射方向直線移動，用同樣方法可求得θ2θ3和λ2、λ3。3圖4 式儀圖5 式儀分光晶體直線運動時，檢測器能在幾個位置上接收到衍射束，表明試樣被激發(fā)的體積內(nèi)存在著相應的幾種元素。衍射束的強度大小和元素含量成正比。圖5為回轉(zhuǎn)式波譜儀的工作原理。聚焦圓的圓心O不能移動，分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以12的角速度運動，以保證滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)比直進式波譜儀結(jié)構(gòu)來得簡單，出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X線在樣品內(nèi)行進路線不同，往往會因吸收條件變化而造成分析上的誤差。2、分析方法圖6為一張用波譜儀分析一個測量點的譜線圖，橫坐標代表波長，縱坐標代表強征X的高度代這種元的含。在進定點析時，要把圖4中的距離L從最小到最或XY儀上。應析問：（1）析譜大10～50倍的光學微。顯微鏡的物鏡是特制的，即鏡片中心開有圓孔，以使電子束通過通過目鏡可以觀察到電子束照射到樣品上的位置，在進行分析時，必須使目的物和電子束重合，其位置正好位于光學顯微鏡目鏡標尺的中心交叉點上。（2L和θ從L在0～30m范圍徑R＝20m的情況θ的變范大在15°～65可見一個分光晶體能夠覆蓋的波長是有限的，因此，它只能測定某一原子序數(shù)范圍的元素如分析＝4～92范圍的元，則必使用幾晶面距不同晶體，此，一個譜中經(jīng)常有兩塊體可以換，而臺電子針儀往往裝有2～6個譜儀，有時幾譜儀一工作，以同時定幾個素。表1列出了常的分光體。表1常用的分光體（二）能量分散譜儀（能譜儀ED）1、工作原理前面已經(jīng)介紹了各種元素具有自己的X射線特征波長特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放的特征能ΔE。能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析。圖7為采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖X射線光子由鋰漂移硅Si（i）檢測器收集，當光子進入檢測器后，在Si（i激量ε是一定，此由個X射線子造的子－穴對數(shù)為N＝ΔE/ε入射X射線光子的量越，N就越大利用在晶兩端偏壓集電－空對，前置大轉(zhuǎn)換電流脈于N的轉(zhuǎn)道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進行計數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱔射線按能量大小分布的圖譜。圖7 鋰漂移硅能譜儀方框圖圖8能譜儀和波譜儀（線線）圖（用出物，量坐是強度計數(shù)圖中各特征X射線峰和波譜儀給出的特征峰的位置是相對應的如（b，只不過前者峰的形狀比較平坦。2、能譜儀成分分析的特點（1）優(yōu)點和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾個方面的優(yōu)點：（a）能譜儀探測X射線的效率高，因為Si（i）探頭可以安放在比較接近樣品的位對X，X射信接頭，通分光體。Si（i對X射線的檢測率極高，因此能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數(shù)量級。（b能譜儀可在同一時間內(nèi)對分析點內(nèi)所有元素X射線光子的能量進行測定和計數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征波長。（c）能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡單，沒有機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復性都很好。（d）能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。（2）缺點能譜儀仍有它自己不足的地方，表現(xiàn)為以下幾點：（a）能譜儀的分辨率比波譜儀低，由圖8b和a比較可以看出，能譜儀給出的波峰比較寬，容易重疊。在一般情況下，檢測器Si（i）的能量分辨率約為160e，波譜儀的量分率可達5～10e。（b）能譜儀因Si（i）檢測器的鈹窗口限制了超輕元素X射線的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于1從4到2。（c的Si（i。二、電子探針儀的分析方法及應用（一）定性分析1、定點分析圖9 O2Y2O）陶為YO3的摩爾分數(shù)）將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時可改變分光晶體和探測器的的X光2 3圖8圖9給了Z2（Y2O3）陶瓷析出相與基體定點成分分析結(jié)果，可見析出相（t相）Y2O3含量低，而基體（c相YO含量高，和相圖相符合2 32、線分析征X或能量）的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿該圖10中S和Mn含量高于基體。圖10 aS析b）n）3、面分析電把X收征X。征X示這種元素的含量較高。若把譜儀的位置固定在另一位置，則可獲得另一種元素的濃度分布圖像圖12給出ZnOi2O3陶面出i在晶界上有嚴重偏聚。圖11面成貌像Bi元素的X射線布）（二）定量分析簡介定量分析時先測出試樣中Y元素的X度/，再在同樣條件下測定純Y元素的X射線強度0/，然后到值Y和0，比K：，KY就中Y元的量數(shù)C，能做還要考慮原子序數(shù)吸收和二次熒光的影響，因