第四章相平衡

(phaseequilibrium)主講人：王丹第1頁緒論固相、液相、氣相。相變過程，如蒸發(fā)、冷凝、溶解、熔化、結(jié)晶、升華。相律（吉布斯在1876年用熱力學(xué)辦法確立）系統(tǒng)（單組分、多組分）在相平衡時(shí)，溫度、壓力、組成等性質(zhì)互相關(guān)系。相圖第2頁緒論

相平衡研究就是要揭示多相平衡體系中多種強(qiáng)度性質(zhì)（溫度T、壓力P

和組成）與相變化過程關(guān)系，這種關(guān)系可表達(dá)為1、相律(phaserule)：表達(dá)相平衡系統(tǒng)自由度與相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間關(guān)系規(guī)律。2、相圖(phasediagram)：以T，P，x為坐標(biāo)作圖，稱為相圖，能直觀地體現(xiàn)多相系統(tǒng)狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化圖形。第3頁相平衡研究意義有機(jī)混合物蒸餾分離升華分離萃取分離重結(jié)晶分離gl平衡gs平衡

l(1)l(2)平衡

ssol.平衡1、有機(jī)混合物提純第4頁相平衡研究意義無機(jī)混合鹽分離混合鹽濃縮混合鹽母液某純組分結(jié)晶混合鹽(如海水)分離:2、混合鹽分離3、材料科學(xué)：無機(jī)硅酸鹽材料，特殊功能材料，冶煉過程。第5頁第一節(jié)相律相律（phaserule)是平衡系統(tǒng)中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與自由度（溫度、壓力、組成等變量）之間應(yīng)遵守關(guān)系?；靖拍睿阂弧⑾嘞到y(tǒng)中,物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一部分相和相之間有顯著界面,越過界面,物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變系統(tǒng)中相總數(shù),稱為“相數(shù)”,以符號“

”表達(dá).第6頁相氣體:只有一種相

=１,無論氣體種類有多少液體:根據(jù)溶解度不一樣,能夠是一種或二個(gè)相,最多不超出三個(gè)相.（一種液層一種項(xiàng)）固體:一種固體就是一種相.固溶體除外.均勻分散固態(tài)混合物，例如，Ag、Au混合物?！环N相不一樣晶形代表不一樣相，例如，石墨與金剛石，單斜硫與正交硫。大塊NaCl與小塊NaCl時(shí)一種相。第7頁二、物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)平衡系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為物種數(shù)，用符號S表達(dá)。各物質(zhì)不一樣聚集態(tài),Ｓ=１２.如H2O(l),(g),(s)足以表達(dá)系統(tǒng)各相組成所需要最少獨(dú)立物種數(shù),稱獨(dú)立組分?jǐn)?shù)或簡稱組分?jǐn)?shù)，用符號“Ｋ”。當(dāng)不存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)物種數(shù)=組分?jǐn)?shù)。例如，由NaCl與H2O組成系統(tǒng)。第8頁物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)（平衡）時(shí)，K=S-R-R’。R代表獨(dú)立化學(xué)平衡。R’代表同一相中濃度限制條件數(shù)。例如，HI(g)，H2(g)和I2(g)，三種物質(zhì)組成系統(tǒng)，有如下化學(xué)平衡：2HI(g)=H2(g)+I2(g)Ｓ=３,Ｋ=２３假如開始時(shí)，只有HI(g)，那么平衡時(shí)H2(g)和I2(g)摩爾比為1：1。第9頁物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)（平衡）時(shí)，K=S-R-R’。R代表獨(dú)立化學(xué)平衡。R’代表同一相中濃度限制條件數(shù)。假如分解產(chǎn)物（反應(yīng)產(chǎn)物）分別處于不一樣相中，則不能計(jì)算濃度關(guān)系數(shù)。例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）這個(gè)分解反應(yīng)，產(chǎn)物是固相，CO2是氣相，因此雖然二者量之比是1：1，但，，

因而，無濃度限制關(guān)系，因此

R’＝0，S＝3，R＝1,K＝2。第10頁物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)例4-1，4-2第11頁三、自由度

在不引發(fā)舊相消失和新相產(chǎn)生條件下,能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變化強(qiáng)度性質(zhì).用符號“f”表達(dá).如,H2O(l)在不產(chǎn)生H2O(g)和H2O(s)條件下,T,p可在一定范圍內(nèi)變化.f=2.如H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失條件下,若指定T,則p=p*,若指定p,則T=TBoil,f=1.第12頁四、相律相律:平衡系統(tǒng)中、聯(lián)合相數(shù)、自由度數(shù)、組分?jǐn)?shù)和外界原因(如溫度、壓力、磁場、重力場、表面能等到之間規(guī)律.如不考慮磁場、重力場、表面能等，只考慮溫度和壓力原因，相律如下:f=K-

+2相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到，是自然界普遍規(guī)律之一.第13頁相律推導(dǎo)設(shè)平衡系統(tǒng)中有Ｋ個(gè)組分,

個(gè)相.每個(gè)相中每種物質(zhì)都存在,并沒有化學(xué)反應(yīng).確定每一種相狀態(tài)一般要指定溫度、壓力和組成（濃度）三種強(qiáng)度原因。（1）系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)，有熱平衡Tα=…=T

(

-1）個(gè)等式力平衡pα=…=p

(

-1）個(gè)等式相平衡μα1=…=μ

1

K(

-1）個(gè)等式┊┊

μαK=…=μ

K（2）每個(gè)相中有K個(gè)組分，ΣxK

=1，

xK=1-x1–x2-xK-1,

個(gè)濃度關(guān)系式。（3）

B()=

B

()+RTlnaB()

B()=

B

()+RTlnaB()f=

(K-1)+2-K(

-１)=K-

+2-K+K=K-

+2第14頁相律假如指定了溫度或壓力:

f*=K-+１f*稱為條件自由度,假如考慮到n個(gè)原因影響,則相律應(yīng)寫為:

f*=K-+n在上述推導(dǎo)中假設(shè)每個(gè)組分在每個(gè)相中都有分派,假如某一相(

)中不含Ｂ物質(zhì),總變量中應(yīng)減去一種變量,對應(yīng)化學(xué)勢相等等式中也減少一種,因此,不影響相律體現(xiàn)式.第15頁例4-3Na2CO3水合物有下列幾個(gè):

Na2CO3·H2O;Na2CO3·

7H2O;Na2CO3·

10H2O;

(1)p

下Na2CO3

水溶液和冰共存含水鹽最多能夠有幾個(gè)?

(2)30oC時(shí),可水蒸氣平衡共存含水鹽最多可有幾個(gè)?相律例4-4，習(xí)題1第16頁相律意義

多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜，但借助相律能夠確定研究方向。相律表白了相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定了之后，相律還表白其他變量必為這幾個(gè)獨(dú)立變量函數(shù)（不過相律不能告訴我們這些函數(shù)詳細(xì)形式）。第17頁第二節(jié)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)相律一般體現(xiàn)式為:

f=1-

+2=3-

單組分系統(tǒng)最多有三相共存,最多可有兩個(gè)自由度,一般是溫度和壓力.最常見二相平衡有: lg;sl;sg;

=2;

f=1,單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí),溫度和壓力只有一種是獨(dú)立,它們之間有函數(shù)關(guān)系.克-克方程就是討論這種關(guān)系.第18頁一、單組分相圖t/℃兩相平衡三相平衡水或冰飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水

氣冰

氣冰

水冰

水

氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)第19頁水相圖ABDECpT水氣冰第20頁水相圖ABDEpTT10.0098oC水氣冰C臨界點(diǎn)374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Padp/dT=

fusHm/fusVm第21頁水相圖AB

是氣-液兩相平衡線，即水蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)p=2.2107Pa，T=647K，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓辦法使氣體液化。AD

是氣-固兩相平衡線，即冰升華曲線，理論上可延長至0K附近。冷凍干燥AE

是液-固兩相平衡線，當(dāng)E點(diǎn)延長至壓力大p=2108Pa時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不一樣構(gòu)造冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水氣冰第22頁水相圖AC是BA延長線，是過冷水和水蒸氣介穩(wěn)平衡線。由于在相同溫度下，過冷水蒸氣壓大于冰蒸氣壓，因此AC線在AD線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即所有變成冰。A點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，

=3,f=0。三相點(diǎn)溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.16Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水氣冰第23頁三相點(diǎn)與冰點(diǎn)區(qū)分三相點(diǎn)：是物質(zhì)本身特性，不能加以變化。是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點(diǎn)，單組分系統(tǒng)。冰點(diǎn)：p=101.325kPa下，被空氣飽和水凝固點(diǎn)（273.15K）。由于有空氣溶入，是多組份系統(tǒng)。變化外壓，冰點(diǎn)也隨之變化。第24頁三相點(diǎn)與冰點(diǎn)區(qū)分冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種原因造成：（1）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.0023℃；（2）因外壓從611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固點(diǎn)下降0.0075℃。兩種成果使冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低0.0098℃。A第25頁冷凍干燥化合物熔點(diǎn)/°C熔點(diǎn)時(shí)蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8－萘酚1220.33苯酐131.60.99水楊酸1592.4－樟腦17949.3某些有機(jī)化和物在熔點(diǎn)時(shí)蒸氣壓第26頁CO2相圖第27頁硫相圖Tpp

YX液氣正交鈄方第28頁二、克勞修斯-克拉珀龍方程

G=0dG(

)相

相

相

相

dG(

)

G=0T,pT+dT,p+dp

顯然dG(

)=dG(

)dG=-SdT+Vdp-S(

)dT+V(

)dp=-S(

)dT+V(

)dp第29頁克勞修斯-克拉珀龍方程[V(

)-V(

)]dp=[S(

)-S(

)]dT

Sm和Vm分別是1mol物質(zhì)由相變到相熵變和體積變化.對于可逆相變:

Hm為相變潛熱,它表白了兩相平衡時(shí)p-T關(guān)系.mmmmVTHdTdpTHSDD=D=DmmVSVVSSdTdpDD=--=)α()β()α()β(第30頁1、液-氣平衡dT/dp:液體飽和蒸氣壓和溫度關(guān)系

Hm=VapHm;Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)>>Vm(l);Vm

Vm(g)=RT/p2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdpD=×D=D=或第31頁液-氣平衡此式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程微分形式.當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí),

VapHm或當(dāng)作常數(shù),積分可得:Ｋ為積分常數(shù).lnp~1/T作圖應(yīng)為始終線,斜率為(-VapHm/R)如在Ｔ１~Ｔ２間作定積分第32頁液-氣平衡特魯頓(Trouton)規(guī)則:Tb為正常沸點(diǎn),此規(guī)則只適用于正常液體,即非極性液體,液體分子不締合液體,如液體苯,不適用于水(強(qiáng)極性液體).例，4-5第33頁固-氣平衡

Hm=SubHm;Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)>>Vm(s);Vm

Vm(g)=RT/p只需要將液-氣平衡式中VapHm換成

SubHm第34頁固-液平衡

Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(l)和Vm(s)相差不多,不能忽視.T1~T2將fusHm

Vm當(dāng)作常數(shù),作定積分例，4-6第35頁第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)二組分相律

f=K–

+2=2–

+2=4–

最多自由度f=4–1=3（T、p、x）最多相數(shù)

=4（NaCl和水系統(tǒng)）（NaCl(S)、冰、溶液和水蒸氣）相圖T－p－x 三維相圖一般固定一種變量，平面圖分類p-x

T-x

氣（g）–液（l）平衡系統(tǒng)固（s）–液（l）平衡系統(tǒng)固（s）–氣（g）平衡系統(tǒng)第36頁液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶一種液相（液態(tài)混合物）兩個(gè)液相（純A+純B）兩個(gè)液相（l1+l2）二組分系統(tǒng)第37頁一、抱負(fù)完全互溶雙液系統(tǒng)所有濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻單一液相,同步在所有濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。p不變

=1f=2稱為T-x圖T不變

=1f=2稱為p-x圖第38頁抱負(fù)完全互溶雙液系統(tǒng)——(p-x)圖1.抱負(fù)液態(tài)混合物蒸氣壓（定T下，p-x圖、液相線繪制）pB*xBppA*AB第39頁氣相線繪制——(p-x)圖ppA*pB*BAxBp-x(液相線)p-y(氣相線)ll-gg第40頁壓力-組成圖——(p-x)圖相圖分析①在液相線之上，體系壓力高于任一混合物飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。

②在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。這兩個(gè)區(qū)為雙變量系統(tǒng)，T一定期，f=2-1+1=2，有兩個(gè)自由度，壓力、組成可發(fā)生變化。第41頁O點(diǎn)：當(dāng)壓力為p時(shí)，液相組成為xG，氣相組成為xL。G、L點(diǎn)分別表達(dá)氣、液兩相中B組成——相點(diǎn)

兩相點(diǎn)連線稱為連結(jié)線（tieline）。O點(diǎn)表達(dá)整個(gè)系統(tǒng)中B組成——物系點(diǎn)③在液相線和氣相線之間梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡，為單變量系統(tǒng)，f=2-2+1=1，只有一種自由度，p和

y為x函數(shù)。壓力-組成圖——(p-x)圖第42頁抱負(fù)完全互溶雙液系統(tǒng)p1p2在對氣體恒溫加壓過程中,伴隨壓力增加,氣體將逐漸液化pB*gll=gppA*BAxA第43頁抱負(fù)液態(tài)混合物在定壓下T-x圖（沸點(diǎn)組成圖）

當(dāng)液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時(shí)，液態(tài)混合物開始沸騰，此時(shí)系統(tǒng)溫度即為該組成下液態(tài)混合物沸點(diǎn)。下列圖為恒定p下，T-x-y圖（沸點(diǎn)組成圖）蒸餾、精餾一般在恒壓下進(jìn)行，利用T-x圖可討論蒸餾問題。Tb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB第44頁沸點(diǎn)組成圖若已知兩個(gè)純液體在不一樣溫度下蒸氣壓數(shù)據(jù)，可通過計(jì)算得出溫度－組成圖。在T-x圖上，氣相線在液相線之上?；旌衔锓悬c(diǎn)不是單一溫度點(diǎn),而是沸程.TBAxBTA*TB*氣相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3第45頁二、杠桿規(guī)則TABxATB*TA*glxACEDx1x2第46頁三、非抱負(fù)完全互溶雙液系統(tǒng)若組份p實(shí)>p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差系統(tǒng)。若組份p實(shí)<p理（拉烏爾），則稱為具有負(fù)偏差系統(tǒng)。第47頁非抱負(fù)完全互溶雙液系統(tǒng)

對于真實(shí)系統(tǒng)，根據(jù)正、負(fù)偏差大小，一般可分為四種類型：（1）

具有一般正偏差系統(tǒng)，（正偏差較小）（2）

具有一般負(fù)偏差系統(tǒng)，（負(fù)偏差較小）（3）

具有最大正偏差系統(tǒng)，（4）

具有最大負(fù)偏差系統(tǒng)。第48頁（1）一般正偏差A(yù)BABAB非抱負(fù)體系p-x圖及T-x圖p與理液相比為正偏差，pA*<p<pB*液相線不為直線，向上彎；氣相線與理液類似。例如，甲醇-水系統(tǒng)。第49頁（2）一般負(fù)偏差A(yù)BABABGLGLp與理液相比為負(fù)偏差，一般，pA、pB也為負(fù)偏差，氣相線與理液類似。液相線不為始終線，向下彎。例如，氯仿-乙醚系統(tǒng)。第50頁（3）最大正偏差A(yù)B0101液液氣氣ababp與理液相比為正偏差，且在某一范圍內(nèi)

p>pB*（易揮發(fā)），因此，p—x圖上有一最高點(diǎn)。（例如，苯-乙醇系統(tǒng)）左側(cè)：yB>xB（易揮發(fā)）右側(cè)：yB<xB在T—x上出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)(minimumazeotropicpoint)在該點(diǎn)混合物稱為最低恒沸物(low-boilingazeotrope)第51頁（4）最大負(fù)偏差p與理液相比為負(fù)，且在某一組成范圍內(nèi)，p<pA*，因此，在p—x圖上，p有最小值。（例如，硝酸-水系統(tǒng)）左側(cè)：yB<xB

（易揮發(fā)）右側(cè)：yB>xBT—x圖：最高點(diǎn)：最高恒沸點(diǎn)(maximumazeotropicpoint)AB0101液液氣氣abab混合物稱為最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。第52頁產(chǎn)生偏差原因1、分子間作用力。2、締合分子解離或締合度減少。如醇類和烴類化合物混合。3、混合物分子間形成氫鍵或較弱化合物。例如（硝酸與水，氯仿與丙酮）第53頁恒沸點(diǎn)和恒沸混合物P128圖4-11六種類型恒溫相圖和恒壓相圖。恒沸混合物恒沸點(diǎn)恒沸物組成隨外壓而變，見（表4-2）具有最低（高）恒沸點(diǎn)恒沸混合物，表4-3，4恒壓相圖測定。第54頁蒸餾與精餾TBAxBTA*TB*氣相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y31、混合物平衡蒸發(fā)過程。在T-x圖上，氣相線在液相線之上。混合物沸點(diǎn)不是單一溫度點(diǎn),而是沸程.第55頁簡單蒸餾蒸餾裝置第56頁簡單蒸餾x１:原始溶液y１:第一滴(Ｔ１)氣相組成y２:Ｔ2時(shí)氣相組成TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2餾出物組成:在y１-y２之間最后液相組成：x2第57頁精餾（分餾）數(shù)次蒸餾（分餾）：將一次蒸餾冷凝物（氣相）再次沸騰，再將氣相部分冷凝，易揮發(fā)組分含量會(huì)深入提升，如此反復(fù)數(shù)次，實(shí)現(xiàn)數(shù)次蒸餾（分餾）。蒸餾過程中T-x示意圖AB等壓氣液O氣相：T4

T3

T2

T1

TB*y4<y3<y2<y1<yB=1

液相：T4

T5

T6

TA*x4>x5>x6>xB=0第58頁精餾塔第59頁第60頁第四節(jié)部分互溶和完全不互溶雙液系統(tǒng)p

影響不大，一般是T-x圖——溶解度曲線根據(jù)兩組分性質(zhì)及互溶程度可分為四類：1、具有最高臨界溶解溫度（會(huì)溶溫度）2、具有最低臨界溶解溫度（會(huì)溶溫度）3、同步具有最高和最低臨界溶解溫度（會(huì)溶溫度）4、不具有臨界溶解溫度（會(huì)溶溫度）1.部分互溶液體互相溶解度兩個(gè)平衡共存液層，稱為共軛溶液(conjugatesolution)第61頁1.具有最高臨界溶解溫度類型例4-7苯胺—己烷、二硫化碳—甲醇第62頁2.具有最低臨界溶解溫度類型第63頁3.同步具有最低和最高臨界溶解溫度類型第64頁4.不具有臨界溶解溫度類型第65頁二、完全不互溶雙液系統(tǒng)

假如兩種液體在性質(zhì)上差異很大，它們互相溶解度就很小，例如水與烷烴，水與芳香烴，水與二硫化碳等，這樣系統(tǒng)能夠看作完全不互溶雙液系統(tǒng)。第66頁水蒸氣蒸餾由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系沸點(diǎn)比兩個(gè)純物沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯摩爾質(zhì)量大，蒸出混合物中溴苯含量并不低。以水-溴苯系統(tǒng)為例，二者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化曲線。第67頁水蒸氣蒸餾兩種液體在較低溫度下共沸，并且能按一定百分比蒸出，由于兩種液體是不互溶，因此冷凝之后就很容易將它們分開。這種性質(zhì)能夠用于提純某些有機(jī)化合物，例如植物中某些揮發(fā)性成份如芳香油。第68頁水蒸氣蒸餾水蒸氣發(fā)生器水蒸氣蒸餾第69頁水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾效率：水蒸氣蒸餾氣相餾出物（即產(chǎn)物）中有：雖然，有機(jī)物蒸汽壓較小，但分子量較大，因此，分子分母值相差不會(huì)太大。例，4-8。第70頁第五節(jié)二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖1、二組分在固態(tài)完全不溶系統(tǒng)——簡單低共熔系統(tǒng)。2、固態(tài)部分互溶系統(tǒng)3、固態(tài)完全互溶系統(tǒng)第71頁二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)——簡單低共熔相圖第72頁簡單低共熔相圖簡單低共熔物相圖繪制辦法有兩種：溶解度法（水-鹽系統(tǒng)相圖）和熱分析法(稱步冷曲線法)特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶，有一種低共熔點(diǎn)。第73頁熱分析法原理：

當(dāng)系統(tǒng)緩而均勻地冷卻時(shí)，若系統(tǒng)內(nèi)無相變化，則溫度將隨時(shí)間而均勻地變化，即在T-t曲線上呈一條直線，若系統(tǒng)內(nèi)有相變化，則因放出相變熱，使系統(tǒng)溫度變化不均勻，在T-t圖上有轉(zhuǎn)折或水平線段，由此判斷系統(tǒng)是否有相變化。

（適用于熔點(diǎn)高二元合金相圖繪制）第74頁Cd-Bi二元相圖繪制1）標(biāo)出純Bi和純Cd熔點(diǎn)273323140140第75頁2）作含20

Cd，70

Cd

步冷曲線140140273323第76頁3）作含40

Cd步冷曲線273323140140第77頁4）完成Bi-CdT-x相圖00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔化物(單相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED第78頁溶解度法繪制相圖（水鹽系統(tǒng)）不一樣溫度下(NH4)2SO4在水中溶解度

在不一樣溫度下測定鹽溶解度，根據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽T-x圖。第79頁溶解度法繪制相圖水-硫酸銨相圖鹽溶解度曲線水冰點(diǎn)線(NH4)2SO4+溶液

=2溶液

=1冰+溶液Ice+(NH4)2SO4

f=2-1+1=2f=2-2+1=1f=2-3+1=0f=2-2+1=1E100806040200-10-20-30H2O(NH4)2SO40.20.40.60.8第80頁溶解度法繪制相圖某些鹽和水最低共熔點(diǎn)鹽最低共熔點(diǎn)oC共熔物組成wt%NaClNaBrNaIKClKBrKI(NH4)2SO4MgSO4Na2SO4KNO3CaCl2FeCl3-21.1-28.0-31.5-10.7-12.6-23.0-18.3-3.9-1.1-3.0-55-550.

2330.

4030.

3900.1970.

3130.

5230.

3980.

1650.

03480.

1120.

2990.331第81頁低共熔相圖應(yīng)用舉例1、利用熔點(diǎn)變化檢查樣品純度。2、藥品配伍及防凍制劑。3、改良劑型促進(jìn)藥效。（在低共熔點(diǎn)析出低共熔混合物是細(xì)小、均勻微晶。例如，藥品+尿素或其他化合物）4、結(jié)晶與蒸餾綜合利用。第82頁二、生成化合物相圖1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)

穩(wěn)定化合物無論在固態(tài)或液態(tài)均能穩(wěn)定存在。熔化時(shí)，其固態(tài)和液態(tài)有相同組成。此類化合物也稱一致熔融(congruentmeltingpoint)化合物。熔點(diǎn)稱為相合熔點(diǎn)。

兩種物質(zhì)尚有也許生成兩種或兩種以上穩(wěn)定化合物。第83頁生成穩(wěn)定化合物二組分液-固系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶，生成一種穩(wěn)定化合物，有兩個(gè)低共熔點(diǎn)。第84頁生成穩(wěn)定化合物二組分液-固系統(tǒng)相圖苯酚和苯胺系統(tǒng)氨基比林和巴比妥（1：1）與氨基比林共熔。無機(jī)物與水生成多種水化物。如水和硫酸。第85頁生成穩(wěn)定化合物二組分液-固系統(tǒng)相圖相圖可看作左右兩個(gè)相圖簡單拼合200250300350400450CuCl(A)FeCl3(B)ABE1E2熔化物,單相(l)l+ABl+Bl+ABl+AA+ABAB+BC第86頁生成穩(wěn)定化合物二組分液-固系統(tǒng)相圖H2O-Mn(NO3)235.5oC25.8oC23.5oC-36oCBW3+溶液,

=2,f=2-2+1=1溶液

=1f=2-1+1=2冰+溶液f=2-2+1=1BW6+液BW3+液BW6+lE1E20.20.40.60.8H2OMn(NO3)2403020100-10-20-30-40BW6BW3第87頁生成一種不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶，生成一種不穩(wěn)定化合物，有一種低共熔點(diǎn)和一種轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。第88頁生成一種不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)化合物加熱時(shí),在熔點(diǎn)下列就發(fā)生分解,形成一新固相和一種組成與化合物不一樣液相.液相液相+NaNa+Na2KK+Na2KNa2K+液K+液Na2KKNaＳＴＧaaccbb第89頁生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)H2O-NaI相圖:形成不至一種穩(wěn)定化合物100806040200-20-400.20.40.60.8H2O(W)NaI(B)NaI+溶液

=2;f=1溶液

=1f=2冰+溶液E水冰點(diǎn)線f=0;

=3-13.5oC液+BW2

=2;f=1BW2+BBW5+BW2f=0;=3液+BW5120H2O+BW5HG-31.5oC第90頁三、有固態(tài)混合物生成相圖ＡＡＢ`Ｂ`ＢＡ`tt`lsMF液相固相溫度(oC)WSbBiSb217630t(oC)timeBi-Sb系統(tǒng)相圖和步冷曲線1.固相完全互溶相圖第91頁固相完全互溶相圖根據(jù)相律:f=2-2+1=1,壓力恒定期,系統(tǒng)自由度是１而不是０,因此此類相圖上步冷曲線無平臺.保持固相和液相平衡較為困難,需要兩個(gè)條件: (1)保持固相和液相充足接觸;

(2)ＶＳ,擴(kuò)散>ＶＳ,析出,降溫速度要充足慢.“擴(kuò)散退火”:將固相加熱到接近熔化溫度,保持相稱長一段時(shí)間，讓各組分在固相中充足擴(kuò)散,以確保固相中組成一致.和l-gT-x-y相圖同樣此類相圖上也會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)和最低點(diǎn)處.第92頁固相完全互溶相圖特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全互溶，沒有三相點(diǎn)。第93頁固相完全互溶相圖具有最高共熔點(diǎn)相圖具有最低共熔點(diǎn)相圖在共熔點(diǎn)時(shí),步冷曲線上出現(xiàn)水平線段.d-香芹(酮)肟91.5oC72oC72oCl-香芹(酮)肟液相固相l(xiāng)=sl=s236oC217oC255oCHgBrHgI2液相固相l(xiāng)=sl=s第94頁固體部分互溶相圖特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)部分互溶，有一種低共熔點(diǎn)。第95頁固體部分互溶相圖liquit

+l+l+ABCDEmntppp`mtKNO3TlNO3E點(diǎn):三相點(diǎn),熔化液和

(組成為C)及

(組成為D)固溶體三相.CED線上可用杠桿規(guī)則:第96頁第六節(jié)三組分系統(tǒng)相平衡三組分系統(tǒng)相律

f=K-

+2=5-

f=０時(shí),

=５,最多有五相共存.

=1,f=4,最多有４個(gè)自由度.往往在恒定p和Ｔ下,表達(dá)系統(tǒng)狀態(tài).將不一樣溫度下圖形疊在一起就成為定壓下系統(tǒng)在不一樣溫度下立體圖.三組分系統(tǒng)一般用等邊三角形來表達(dá)組成.第97頁三角坐標(biāo)圖組成表達(dá)法|||||||||||||||||||||||||||||||||BAwBwAwCCwBwCwABCAacpb第98頁三角坐標(biāo)圖組成表達(dá)法wBwCwABCAde`e三角坐標(biāo)表達(dá)三組分系統(tǒng)組成特點(diǎn):１.ee`線上Ａ組成相同２.Ａd線上Ｂ和Ｃ含量之比相同第99頁三角坐標(biāo)圖組成表達(dá)法wBwCwABCAMNO3.由Ｍ和Ｎ合并組成一新三組分系統(tǒng)Ｏ,則Ｏ點(diǎn)一定在ＭＮ連線上.這時(shí)杠桿規(guī)則成立:第100頁三角坐標(biāo)圖組成表達(dá)法ＤwBwCwA