環(huán)境化學(xué)課件第二章第1頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第二節(jié)大氣中污染物的遷移第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第四節(jié)大氣顆粒物第2頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)

大氣的組成及其主要污染物第3頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月一、大氣的組成

氮（78.09%）、氧（20.95%）、氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水（正常范圍1-3%）

大氣固體懸浮物來自：工業(yè)（生活）煙塵；火山噴塵；海浪飄逸鹽質(zhì)。

>10μm稱降塵（數(shù)小時）<10μm稱飄塵（數(shù)年）第4頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月A、對流層troposphereB、平流層stratosphereC、中間層mesosphereD、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層

160200240280T(K)X(km)圖大氣溫度的垂直分布二、大氣的結(jié)構(gòu)(一)大氣溫度層結(jié)：靜大氣的溫度在垂直方向上的分布。第5頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)大氣密度層結(jié)：靜大氣的密度在垂直方向上的分布。第6頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、對流層：大氣的底層，平均厚度為12km，該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低，大氣溫度垂直遞減率用下式表示：

Γ=-dT/dz

對流層中，平均Γ=0.6K/100m，氣溫隨高度上升而降低（大約每升高100m，溫度降低0.6℃）密度大，75%以上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸氣在對流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程及天氣過程均發(fā)生在對流層。

第7頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、平流層：在對流層之上，其高度約在17-55km之間。該層內(nèi)氣體狀態(tài)非常穩(wěn)定。平流底層：25km以下，溫度隨高度的增加保持不變或稍有上升。平流上層：25km-55km，溫度隨高度的增加而升高，到平流層頂，溫度可接近00C。

在15-60km高度范圍內(nèi)存在一臭氧層，其濃度在25km處達到最大。第8頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、中間層：在平流層之上，其高度約在55km-85km之間，溫度隨高度的增加而降低，頂部可達-920C左右，空氣垂直運動相當(dāng)強烈。

4、熱層：中間層頂?shù)?00km之間，溫度隨高度的增加而迅速升高，頂部可達1000K以上。該層內(nèi)空氣極稀薄，在太陽紫外線和宇宙射線的輻射下，空氣處于高度電離狀態(tài)，因而也稱為電離層。第9頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月三、大氣的中的主要污染物大氣污染——大氣中有害物質(zhì)含量超過一定指標(biāo)，使大氣質(zhì)量惡化，對人、動植物、設(shè)備財產(chǎn)造成危害的現(xiàn)象。

*以城市空氣中SO2、NO2和可吸入顆粒物(PM10)的濃度為依據(jù)換算成空氣污染指數(shù)即API和空氣質(zhì)量級別空氣質(zhì)量日報*APIPM10mg/m3SO2mg/m3NO2mg/m3空氣質(zhì)量級別空氣質(zhì)量狀況0~5051~100101~200

201~300

301~400401~500

0.050.150.350.420.500.600.050.150.801.602.102.620.080.120.280.560.750.94

ⅠⅡ

ⅢⅣ

ⅤⅤ

優(yōu)可正?；顒恿己每烧；顒虞p度污染不亦長期接觸中度污染接觸一段時間可出現(xiàn)不良癥狀重度污染影響正?；顒又囟任廴居绊懻；顒拥?0頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣的主要污染物分類

一次污染物——從不同污染源直接向大氣排放的有害氣體和粉塵等。

二次污染物——大氣污染物之間相互作用或污染物與大氣中的正常成分作用或因太陽光引起光化學(xué)反應(yīng)等使污染物轉(zhuǎn)換、產(chǎn)生的新的污染物。

主要大氣污染物

大氣污染物第11頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

從18世紀(jì)末至20世紀(jì)初，是大氣污染的形成時期。上世紀(jì)50年代至70年代，工業(yè)發(fā)達國家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。

80年代以來，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問題的加劇，大氣污染問題已成為全球性環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著人類生存和發(fā)展。

第12頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。人類的活動，使大量硫化合物進入大氣。

第13頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)SO2

危害（兩條）

來源與消除來源：人為源:含硫燃料的燃燒－有機體中的硫和海水中的SO42-天然：火山氣體-地殼中的硫消除：約一半轉(zhuǎn)化為硫酸和硫酸鹽，剩下的以沉降形式從大氣中除去。第14頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

SO2的濃度特征－本底值：各地不同，一般為(0.2～10)×10-9空氣中停留時間一般為3～6.5天－城市濃度變化規(guī)律（以北京為例）可以看到SO2濃度隨時間（圖2-2）、高度（圖2-3）、風(fēng)向和風(fēng)速的變化關(guān)系(2)H2S－危害－來源第15頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）含氮化合物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。

1.N2ON2O是無色氣體，稱為“笑氣”的麻醉劑?？赏ㄟ^微生物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。低層大氣中含量最高的氮氧化物.N2O天然源主要有土壤、雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。其中主要主要來自于土壤中NO3-的細菌脫氮作用:NO3-+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2ON2O的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗,近年來也收到一定的關(guān)注第17頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.NOx

(1)危害

無色無味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。其中90％是NONO能與血紅蛋白結(jié)合，NO2毒性較大，刺激呼吸道，導(dǎo)致肺損傷，濃度高時使人中毒死亡。另外對植物生長影響較大

NOx最主要的危害是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧形成的重要物質(zhì)。（2）來源與消除

通過閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進而轉(zhuǎn)化為二氧化氮?；鹕奖l(fā)和森林大火等都會產(chǎn)生氮氧化物。人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。燃料燃燒中，1/3來自固定源，2/3來自流動源。

濕沉降是其重要的消除方式第18頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）燃燒生成NOx的機理一般認(rèn)為有兩種途徑－含氮化合物＋O2→NOx－N2＋O2→NOxO2→O·+O· （極快）O·+N2→NO+N· （極快）N·＋O2→NO+O· （極快）N·+·OH→NO+H· （極快）NO+1/2O2→NO2

（慢）第19頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)影響NOx形成的因素－溫度溫度越高，形成的NOx越多－空燃比如右圖，實際上仍然是溫度控制（4）NOx環(huán)境濃度NOx環(huán)境背景值隨地理位置不同有明顯差異且濃度NO<NO2第20頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月三、含碳化合物

1.CO（1）來源

CO是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是在內(nèi)燃機的高溫、高壓的燃燒條件下產(chǎn)生，約80％的CO均由汽車排放

CO的天然源主要來自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學(xué)氧化和CO2的光解等。另外，放電作用引起云層中有機物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長及人和動物新陳代謝過程中都會產(chǎn)生CO。

第21頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月甲烷的光化學(xué)氧化機理CH4＋HO·→CH3·+H2OCH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2第22頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）CO的去除－土壤吸收：細菌可將CO代謝為CO2和CH4－與HO·反應(yīng)CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MCO+HO2·→CO2+HO·此反應(yīng)可除去大氣中約50％的CO第23頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）CO的停留時間及濃度分布－在大氣中停留時間短，約0.4a，熱帶更短－CO的濃度隨緯度和高度不同有明顯變化（圖2-11）（4）CO的危害－與血紅蛋白結(jié)合－參與光化學(xué)煙霧的形成。CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·因此適量CO的存在可促進NO向NO2轉(zhuǎn)化，從而促進O3的積累第24頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月空氣中存在的CO也可以直接導(dǎo)致臭氧的積累CO＋2O2→CO2+O3CO本身也是一種溫室氣體。由CO的消除途徑可知，與HO自由基的反應(yīng)是CO的重要消除途徑。因此，大氣中CO的增加，將導(dǎo)致大氣中HO自由基減少，這使得可與HO自由基反應(yīng)的物種如甲烷得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜還可以通過消耗HO自由基使甲烷積累而間接的導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。2.CO2（自學(xué)）第25頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3、碳氫化合物

碳氫化合物通常指C1~C8的可揮發(fā)的碳氫化合物，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CH4是主要的碳氫化合物，是光化學(xué)煙霧形成的主要參與者。在已檢出的100多種烷烴中，直鏈烷烴最多，碳鏈長的多以氣溶膠形式或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。大氣中碳氫化合物發(fā)現(xiàn)的烯烴種類較少；另外還有單環(huán)和多環(huán)的芳香烴存在（如吸煙排放）。第26頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。（1）甲烷（methane）甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳氫化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，每個CH4分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加。源：天然源和人為源都有，天然源略多于人為源，且主要是陸源。產(chǎn)生甲烷的機制主要是厭氧細菌的發(fā)酵過程，這時，有機物發(fā)生了厭氧分解：該過程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外，反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷。中國是一個農(nóng)業(yè)大國，其水稻田面積約占全球水稻田面積的1/3。因而水稻田成為中國大氣中甲烷的最大的排放源。第27頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月匯－甲烷在大氣中主要是通過與HO自由基反應(yīng)被消除CH4+HO·→CH3·+H2O使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來大氣中甲烷濃度的增加，70％是由于直接排放的結(jié)果，30％則是由于大氣中HO自由基濃度的下降所造成的。－少量甲烷（<15％）進入平流層與氯原子反應(yīng)：CH4+Cl·→CH3·+HCl濃度分布特征－年代變化－季節(jié)變化第28頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）非甲烷烴（NMHC)源－天然源：植被最重要，其他天然來源則包括微生物、森林火災(zāi)、動物排泄物及火山噴發(fā)。其中萜烯類化合物約占非甲烷烴總量的65％－人為源：汽油燃燒（38.5％）、焚燒（28.3％）、溶劑揮發(fā)（11.3％）、石油揮發(fā)（8.8％）、運輸損耗（7.1％）廢棄物提煉等匯：大氣中的非甲烷烴可通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學(xué)反應(yīng)是與HO自由基的反應(yīng)。第29頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月四、含鹵素化合物（1）簡單的鹵代烴源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等鹵代甲烷來自天然源，主要是來自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動產(chǎn)生的。CH3Cl和CH3Br壽命較長，可以擴散進入平流層。而CH3I在對流層大氣中，主要是在太陽光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：CH3I+hv→CH3·+I·匯：主要是通過與HO·反應(yīng)生成HCl，然后隨降水消除。第30頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2）氟氯烴類源：氟氯烴類(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。匯：無法在對流層光解氧化，擴散進入平流層，原因如下：

由于它們能透過波長大于290nm的輻射，故在對流層大氣中不發(fā)生光解反應(yīng)；②由于氟氯烴類化合物與HO·的反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，很難被HO·氧化；③氟氯烴類化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有證據(jù)表明，海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。第31頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月危害：消耗臭氧層物質(zhì)CFCl3+hv(175nm<λ<220nm)→·CFCl2+Cl·Cl·+O3→ClO·+O2ClO·+O→O2+Cl·

而在烷烴分子中尚有H未被取代的氟氯烴類化合物，壽命要短得多。這是因為含H的鹵代烴在對流層大氣中能與HO發(fā)生反應(yīng)：CHCl2F+HO·→·CFCl2+H2O第32頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)大氣污染物的遷移一、逆溫二、大氣穩(wěn)定度三、大氣污染物擴散模式（不做要求）四、影響污染物遷移的因素第33頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月一、逆溫一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)Γ=0時，稱為等溫層；當(dāng)Γ<0時，稱為逆溫層。這時氣層穩(wěn)定性強，對大氣的垂直運動的發(fā)展起著阻礙作用。根據(jù)逆溫形成的過程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫第34頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月輻射逆溫(近地面的逆溫以輻射逆溫為主。)是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成的。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過2-3m/s，逆溫就不易形成。第35頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月lnPCBEDFA逆溫層圖下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。第36頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月二、大氣穩(wěn)定度1.氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率（1）幾個概念：氣塊：在大氣中取出的微小容積的空氣微團。絕熱過程：氣塊與周圍的環(huán)境沒有熱量交換。干過程：固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷發(fā)生水相變化的過程，即氣塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。干氣塊的絕熱過程：干氣塊在絕熱上升過程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相反，干氣塊絕熱下降時，由于外界壓強增大而被壓縮，體積功被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高第37頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

絕熱方程

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時的溫度

P2、P1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時的壓力

A——功熱當(dāng)量

Rd——干過程的狀態(tài)常數(shù)

Cpd——干空氣的定壓比熱T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用這個方程可以求出氣塊上升到任意高度出的溫度值。

20℃21℃100m第38頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）干絕熱垂直遞減率Γd：干空氣在上升溫度降低值與上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m

干空氣在垂直上升時，每升高100m，其自身溫度降低值稱干絕熱垂直遞減率（Гd），一般為每百米1℃；對于上升干空氣有如下關(guān)系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；

T2——干空氣達到高度z的溫度；

T0——起始高度z0處的溫度。第39頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2.大氣穩(wěn)定度（1）概念：指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度。（2）分類穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γ<Γd不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γ>Γd中性的大氣：介于上兩者之間，Γ=Γd

研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴散情況。第40頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

風(fēng)和大氣湍流的影響

天氣形勢和地理地勢的影響

污染源本身特性四、影響大氣污染物遷移的因素第42頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個概念:－風(fēng)：氣塊做有規(guī)則運動時，速度在水平方向的分量。－鉛直方向的分量為鉛直速度。系統(tǒng)性鉛直運動對流－湍流：氣塊的無規(guī)則運動1、風(fēng)和大氣湍流的影響第43頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月A、影響污染物在大氣中擴散的三個因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運動時水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴散；湍流：使污染物向各個方向擴散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。1、風(fēng)和大氣湍流的影響第44頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響第45頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月摩擦層里存在兩種亂流：動力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對流。兩種形式的亂流常并存。C、氣體污染物的擴散很大程度取決于對流與混合的程度，垂直運動程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。第46頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月d.最大混合層高度推導(dǎo)溫差造成的浮力加速度方程

dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt——氣塊加速度

T'——受熱氣塊溫度

T——大氣溫度

g——重力加速度

由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會上升至T'=T時。氣塊與周圍大氣達到中性平衡，氣塊停止上升，這個高度定義為對流混合層上限，或稱最大混合層高度。

第47頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月日變化夜間最大混合層高度較低，夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達到零；白天則升高，在白天可能達到2000-3000m。季節(jié)性變化冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。當(dāng)最大混合層高度小于1500m時，城市會普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。第48頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0510155001000高度(m)最低溫度最高溫度←干絕熱線→探測的溫度垂直廓線第49頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、天氣形勢和地理形勢的影響A、天氣形勢：指大范圍氣壓分布的狀況以及輻射、云的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢的影響。如下沉逆溫，使污染物長時間的積累在逆溫層重而不能擴散。B、地理形勢：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。第50頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)陸風(fēng)白天夜晚表面溫度高表面溫度低表面溫度高表面溫度低海陸風(fēng)第51頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)白天表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)海陸風(fēng)海風(fēng)第52頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋陸風(fēng)夜晚表面溫度高表面溫度低海風(fēng)海陸風(fēng)陸風(fēng)1上下循環(huán)2水平循環(huán)3逆溫阻礙擴散封閉型、漫煙型污染第53頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)第54頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月山谷風(fēng)白天：谷風(fēng)夜晚：山風(fēng)第55頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月山谷風(fēng)：谷風(fēng)白天：谷風(fēng)第56頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月山谷風(fēng)：山風(fēng)夜晚：山風(fēng)第57頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。

第58頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)三、大氣中重要自由基來源四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室效應(yīng)（自學(xué)）十、臭氧層的形成與損耗第59頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)1、自由基概念：自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片。由于原子形成分子時，化學(xué)鍵中電子必須成對出現(xiàn)，因此自由基極易奪取其他物質(zhì)的一個電子，使自己形成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，這種現(xiàn)象稱為“氧化”。只要存在有未成對電子（孤電子），都可構(gòu)成自由基如果只有一個未成對電子，稱為單（自由）基有兩個未成對電子時，稱為雙（自由）基第60頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月各種自由基

原子自由基分子自由基離子自由基電中性的化合物殘基第61頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2.自由基產(chǎn)生的方式

熱均裂

光解：大氣環(huán)境化學(xué)中，有機物的光解是最重要的自由基產(chǎn)生方式氧化還原反應(yīng)電解法誘導(dǎo)分解法第62頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系自由基的穩(wěn)定性：是指自由基或多或少離解成較小碎片，或通過鍵斷裂進行重排的傾向。自由基的活性：是指一種自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度。幾條原則：－共軛效應(yīng)較強的自由基具有較大的穩(wěn)定性－極性基團使自由基反應(yīng)活性降低－體積較大的基團可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低第63頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛效應(yīng)是指在共軛體系中電子離域的一種效應(yīng)是有機化學(xué)中一種重要的電子效應(yīng).它能使分子中電子云密度的分布發(fā)生改變(共平面化)，內(nèi)能減少，鍵長趨于平均化，折射率升高，整個分子更趨穩(wěn)定位阻效應(yīng)，主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。第64頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）自由基的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性I.R-H鍵的離解能（D值）越大，R?越不穩(wěn)定II.碳原子取代烷基越多越穩(wěn)定：叔>仲>伯III.共軛增加穩(wěn)定性IV.不飽和碳自由基穩(wěn)定性小于飽和碳（如烯丙基自由基是CH2=CHCH2?而不是?CH=CHCH3）第65頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）自由基的結(jié)構(gòu)和活性自由基的反應(yīng)活性由三個方面來決定：—進攻自由基本身的性質(zhì)—被進攻分子的性質(zhì)—反應(yīng)條件下面我們分別來進行介紹：第66頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月進攻自由基本身的性質(zhì)－自由基反應(yīng)中通常由奪取一步?jīng)Q定產(chǎn)物，通常奪取的是一價原子，如H或鹵素。表2-5顯示：鹵原子奪氫的活性是：F?>Cl?>Br?，選擇性相反－通常奪取原子后形成的鍵越穩(wěn)定，反應(yīng)活性越大。－自由基上的極性基團使自由基反應(yīng)活性降低第67頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月被進攻分子的性質(zhì)－自由基進攻伯、仲、叔位的反應(yīng)活性不同伯<仲<叔，自由基進攻的取代活性增加－官能團影響乙腈中 H－CH2CN D=360kJ/mol甲醇中 H－CH2OH D=385kJ/mol丙酮中 H－CH2COCH3 D=385kJ/mol乙烷中 H－CH2CH3 D=410kJ/mol官能團的吸電子和推電子性造成了α位C-H的D值差異，影響到自由基進攻的活性和選擇性注意：此處D值越大，自由基進攻活性越小，與自由基穩(wěn)定性處講的D值要有所區(qū)別。－共軛效應(yīng)的影響共軛降低活性，增加選擇性第68頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)條件－溫度隨著溫度升高，自由基穩(wěn)定性變差,相應(yīng)活性有增加的趨勢。但選擇性變差。－溶劑效應(yīng)除了和進攻的自由基絡(luò)合，并能改進它的性質(zhì)以外，這種溶劑可以通過它的物理性質(zhì)之一，即極化度或粘度以影響反應(yīng)或通過純粹的稀釋效應(yīng)以改變反應(yīng)進行的速率。第69頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月各種自由基的相對活性順序

后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進行自由基聚合第70頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月4.自由基反應(yīng)特點：不易受外界介質(zhì)影響，如酸堿性、氣相或液相（溶劑效應(yīng)除外）等。(1)類型單分子自由基反應(yīng)：指不穩(wěn)定自由基的碎裂和重排。－碎裂：－重排：第71頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基－分子相互作用一是加成反應(yīng)HO?+CH2=CH2→HOCH2-CH2?一是取代反應(yīng)RH+HO?→R?+H2OPh?+Br-CCl3→PhBr+?CCl3大氣化學(xué)中最重要的自由基取代反應(yīng)是鹵代反應(yīng)。自由基—自由基（包括偶聯(lián)和歧化等）HO?+HO?→H2O2(兩個相同的自由基結(jié)合，二聯(lián))2HO?+2HO2→2H2O2+O2(兩個不同的自由基結(jié)合,歧化)第72頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月從機理來分：自由基加成反應(yīng)自由基偶合反應(yīng)自由基歧化反應(yīng)自由基分解反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)第73頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）自由基鏈反應(yīng)至少由三個基元反應(yīng)組成：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，其中引發(fā)反應(yīng)最慢，為控制自由基鏈反應(yīng)的主要因素第74頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

初級自由基

單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng)

吸熱放熱

引發(fā)劑

單體分子第75頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鏈增長反應(yīng)

第76頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）鏈終止反應(yīng)消耗自由基

偶合終止

歧化終止

第77頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月單基終止------消耗一個引發(fā)劑自由基雙基終止------偶合終止;歧化終止

第78頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月影響自由基反應(yīng)的因素（與自由基結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系內(nèi)容相同）第79頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。

第80頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月A、初級過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hν→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hν——光量子隨后，激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程A*→A+hν'A*+M→A+M

光化學(xué)過程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…

無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個或兩個以上新物種。A＊與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活第81頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月B、次級過程：指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程:HCl+hv→H·+Cl·H·+HCl→H2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2初級過程次級過程第82頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月光化學(xué)定律

光化學(xué)第一定律（GrotthusDraper定律）：光子的能量大于化學(xué)鍵能時，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律(StarkEinstein定律）：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是處于激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時間內(nèi)，輻射強度比較弱的情況下，在吸收第二個光子的幾率很小。即活化的分子數(shù)等于吸收的光量子數(shù)。

第83頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系：

E=hν=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hν

式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023

。通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。第84頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、量子產(chǎn)率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理過程和光化學(xué)過程均有發(fā)生，那么∑φi＝1，即所有初級過程量子產(chǎn)率之和必定等于1。單個初級過程的初級量子產(chǎn)率不會超過1，只能小于1或等于1。

當(dāng)分子吸收光時，其第i個光物理或光化學(xué)過程的初級量子產(chǎn)率（Φi

）可用下式表示：第85頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，Φ）Example1：CH3COCH3+hν→CO+2CH3·CO的總量子產(chǎn)率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個光子便可離解生成一個CO分子。第86頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月總量子產(chǎn)率NO2example2:NO2+hv→NO+O·

式中：Ia——單位時間、單位體積NO2吸收光量子數(shù)當(dāng)有O2存在時，O2+O·→O3

O3+NO→NO2+O2

可見光解生成的NO還有可能被O3氧化成NO2，從中觀察到的結(jié)果是所生成的NO總量子產(chǎn)率要比上面計算出來的小，即Φ<φNO，若體系中是純NO2，則O·+NO2→NO+O2，此時Φ=2φNO

。遠大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機理中。如在235.7nm波長光的輻射下，O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此總量子產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達到106。第87頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴第88頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氧分子和氮分子的光離解①O2鍵能：493.8kJ/mol243nm240nm以下的UV可引起：O2+hv→O·+O·峰值：147nm②N2

鍵能：939.4kJ/mol波長:127nmN2+hv→N+N只對<120nm光才有明顯吸收。只能發(fā)生在臭氧層以上第89頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）O3的光離解O2光解產(chǎn)生的O·可與O2反應(yīng)：

O·+O2+M→O3+M該反應(yīng)是平流層中O3主要來源，也是O·消除的主要過程。

O3+hv→O·+O2

O3吸收主要有三個吸收帶：200～300nm，300～360nm，440～850nm，主要吸收波長小于290nm的紫外光第90頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm

的光，反應(yīng)為：

NO2+hν→NO+O·

O·+O2+M→O3+M

這是大氣中O3已知的唯一人為來源。第91頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初級過程

HNO2+hν→HO·+NOHNO2+hν→H·+NO2次級過程

HO·+NO→HNO2

HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3

HNO2的光解可能是大氣中HO·的重要來源之一。第92頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hν→HO·+NO2

若有COHO·+CO→CO2+H·H·+O2+M→HO2·

+M2HO2·→H2O2+O2過氧羥基第93頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）SO2鍵能：545.kJ/mol存在三條吸收帶：340nm~400nm吸收較弱峰值：370nmhv<E不能離解在大氣中只生成激發(fā)態(tài)

SO2+hν→SO2

＊

第94頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月240nm~330nm不能離解，可生成激發(fā)態(tài)吸收240nm~400nmSO2+hν→SO2*180nm~240nm強吸收第95頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）甲醛初級過程

H2CO+hν→H·+HCO·

H2CO+hν→H2+CO

次級過程H·+HCO·→H2+CO

2H·+M→H2+M

2HCO·→2CO+H2

在對流層中，由于O2的存在，可發(fā)生以下反應(yīng)：

H·+O2+M→HO2·

+MHCO·+O2→HO2·

+CO醛類光解是大氣中HO2·

的重要來源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H·+CH3CO·

H·+O2+M→HO2·+M第96頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）鹵代烴①以鹵代甲烷為例，初級反應(yīng)如下：

CH3X+hν→CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射時，可能會發(fā)生兩個鍵斷裂，應(yīng)斷兩個最弱的鍵。④即使最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。

CFCl3+hν→CFCl2·+Cl·

CFCl3+hν→CFCl·+2Cl·

CF2Cl2+hν→CF2Cl·+Cl·

CF2Cl2+hν→CF2·+2Cl·CFCl3光解會有三種產(chǎn)物：CFCl2、CFCl和Cl第97頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月三、大氣中重要自由基來源自由基在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO·、HO2·、R·（烷基）、RO·（烷氧基）和RO2·（過氧烷基）等。其中以HO·

和HO2·

更為重要。1、HO·

和HO2·

來源2、HO·

和HO2·

濃度分布3、R·

、RO·

、RO2·來源第98頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月1、HO·

和HO2·

來源A、HO來源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO·的重要來源

O3+hv→O·+O2

O·+H2O→2HO·污染大氣，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO·+NOH2O2+hv→2HO·HNO2的光離解是大氣中HO·的重要來源第99頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

B、HO2來源主要來自醛類的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H·+HCOH·+O2+M→HO2·

+MHCO·+O2

→HO2·+CO只要有H·

和HCO·

存在，均可與O2反應(yīng)生成HO2·

亞硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3O·+O2

→HO2·+H2COH2O2+hv→2HO·HO·+H2O2

→H2O+HO2·若有CO存在，則：

HO·+CO→CO2+H·H·+O2

→HO2·

第100頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月HO·與HO2·的轉(zhuǎn)化HO·與HO2·在清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化，互為源和匯。CO+HO·→CO2+H·CH4+HO·→CH3·+H2O很快,CH3·+O2→CH3O2·H·+O2→HO2·HO2·也通過匯機制可轉(zhuǎn)化為HO·HO2·+NO→NO2+HO·HO2·+O3→2O2+HO·第101頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、HO·

和HO2

·濃度分布A、HO·

最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、兩個半球之間HO·

分布不對稱，北半球比南半球濃度高C、光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強時，夏季高于冬季第102頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3、R·

、RO·

、RO2·

來源A、R來源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解。

CH3CHO+hv→CH3·+HCO·CH3COCH3+hv→CH3·+CH3CO·O·

和HO·

與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。

RH+O·→R·+HO·RH+·OH→R·+H2OB、RO·

來源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3ONO2+hv→CH3O·+NO2

C、RO2·

來源：烷基與O2

結(jié)合。R·+O2→RO2·第103頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化主要人為來源：礦物燃料的燃燒。燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。氮氧化合物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。第104頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。第105頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月NOx大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來源：①生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來源）②有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO·

氧化成為NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。第106頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機制如下：

O2O·+O·O+N2→NO+N·N·+O2→NO+O·2NO+O2→2NO2在這個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個反應(yīng)都進行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進行得很慢，故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢第107頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)－反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)：aA+bB→cC+dD有前提：此反應(yīng)為基元反應(yīng)?；磻?yīng)是能代表反應(yīng)機理的，由反應(yīng)物微粒（原子、分子、離子、自由基等）不通過中間態(tài)而直接一步反應(yīng)生成產(chǎn)物的反應(yīng)。由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)過程為簡單反應(yīng)，由多個基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫做復(fù)雜反應(yīng)。多數(shù)的宏觀反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。第108頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）對于反應(yīng)1：（2）（3）對于反應(yīng)3：對于整個體系：穩(wěn)態(tài)時，瞬時反應(yīng)速率：v＝d[NO2]/dt=0第109頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月于是有好好把握此公式若體系中無其他反應(yīng)參與，O3

濃度取決于[NO2]/[NO]第110頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化與O3反應(yīng)：NO+O3→NO2+O2與RO2反應(yīng)：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2·→RO·+NO2

其中：RO·+O2→R'CHO+HO2·HO2·

+NO→NO2+HO·HO·

和RO·

與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：

HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONO第111頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO·

反應(yīng)：

NO2+HO·→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來源。NO2與O3

反應(yīng)：

NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來源進一步反應(yīng)是

NO2+NO3N2O5M第112頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月C、過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過氧乙酰基，然后再與NO2

化合生成化合物。

OCH3CO·+O2→CH3COO· OO CH3COO·+NO2→CH3COONO2乙酰基來源：

CH3CHO+hv→CH3CO·+H·（乙醛光解）3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化第113頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣中乙醛來源：乙烷的氧化

C2H6+HO·→C2H5·

+H2OC2H5·

+O2→C2H5O2·C2H5O2·

+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·D、NOx的液相氧化自學(xué)3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M第114頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳氫化合物A、CH4

：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來源：①主要來源：有機物的厭氧發(fā)酵過程

2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生③原油和天然氣的泄露

厭氧菌第115頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月1.大氣中主要的碳氫化合物

B、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學(xué)反應(yīng)。C、萜類：主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機化合物。

D、芳香烴分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們在室內(nèi)含量要高于室外苯芘苯比[a]芘第116頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與HO·、O·

發(fā)生H摘除反應(yīng)

RH+·OH→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R·+O2→RO2·RO2·

+NO→RO·+NO2O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但與NO3反應(yīng)。大氣中NO3無天然來源，其主要來源為：NO2+O3→NO3＋O2NO3極易光解：NO3＋hν→NO+O2NO3＋hν→NO2＋O·與烷烴反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)機制也是氫原子摘除反應(yīng)RH+NO3→R·+HNO3第117頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月B、烯烴的反應(yīng)：與·OH主要發(fā)生加成、脫氫或與O3反應(yīng)形成二元自由基。加成：

RCH=CH2+·OH→RCH(OH)CH2·

→R?HCH2OHRCH(OH)CH2·

+O2→RCH(OH)CH2O2·RCH(OH)CH2O2·

+NO→RCH(OH)CH2O·+NO2脫氫

RCH=CH2+HO·

→R'?HCH=CH2+H2O

（重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)第118頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月與O3生成二元自由基反應(yīng)：

R?OO·+NO→NO2+RCO·

R?OO·+SO2→RCO·

+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強氧化性第119頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月與NO3的反應(yīng)要比與O3的反應(yīng)快，一般也是加成反應(yīng)與O·的反應(yīng)為加成反應(yīng)，生成二元自由基，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定化合物在大多數(shù)情況下，短鏈烯烴的主要去除過程是與HO·反應(yīng)，而較長的碳鏈烯烴在NO3濃度低時主要與O3反應(yīng)去除，NO3濃度高時主要與NO3反應(yīng)去除。第120頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月C、環(huán)烴的氧化

第121頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)第122頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2·和甲酚第123頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月生成過氧自由基第124頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)第125頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)y定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。第126頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)y定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。第127頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌可能發(fā)生氫摘除和加成反應(yīng)，目前了解較少。濕氣溶膠中第128頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月E、醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生α碳上的氫摘除反應(yīng)：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成過氧自由基：

R·+O2→RO2·

RO2·+NO→NO2+RO·大氣中含氧有機污染物中醛類最重要，其中甲醛的反應(yīng)最為重要第129頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月六、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象

含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。危害：1943年首次出現(xiàn)在美國洛杉磯，藍色煙霧，氧化性強、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低SmokeFogsmog第130頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象A、形成條件 （1）大氣中有氮氧化物和碳氫化合物（2）氣溫較高（3）濕度較低（4）強陽光照射產(chǎn)物：

①O3

②PAN(過氧乙酰硝酸脂)③高活性自由基（HO2·、RO2·、RCO·）④醛、酮、有機酸第131頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時，NO2

濃度很低（3）隨太陽輻射增強，NO2、O3

濃度迅速增大，中午達較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時。第132頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月C.煙霧箱模擬曲線（1）煙霧箱實驗在一個封閉容器中，通入反應(yīng)氣體，在模擬太陽光的人工光源照射下，模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)。（2）煙霧箱模擬曲線起始物：丙烯、NO、空氣NO→NO2丙烯減少O3、PAN、HCHO等生成第133頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月2、光化學(xué)煙霧的形成機理A.關(guān)鍵性反應(yīng)：－NO2的光解導(dǎo)致O3的積累－烴類的氧化生成氧化活性的自由基－HO2·和RO2·等促進了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成O3的NO2源第134頁，課件共203頁，創(chuàng)作于2023年2月B、基本光化學(xué)反應(yīng)過程自由基引發(fā)反應(yīng)：NO2和醛的光解

NO2+hv