甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私獗倔w聚合的原理，熟悉有機(jī)玻璃的制備方法。二、 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品儀器：儀器:塑料試管具塞錐形瓶恒溫水浴鍋電子天平量筒藥品:過(guò)氧化苯甲O-OO-O-orcOPB酰甲基丙烯酸甲酯,MMA,CH二C,CH,COOCH233三、實(shí)驗(yàn)流程圖四、實(shí)驗(yàn)原理本體聚合,bulkpolymerization,指單體在光、熱或引發(fā)劑等作用下的聚合方法?只有單體或單體加引發(fā)劑?因此聚合物純度高。但自由基聚合的鏈鎖反應(yīng)特征?使得一旦聚合開(kāi)始?放出很多熱量?同時(shí)立即有聚合物形成?體系粘度隨之急劇增加?使大量反應(yīng)熱難以傳遞出去?導(dǎo)致溫度失控?體系中局部地區(qū)產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象?結(jié)果聚合物性質(zhì)變劣?最嚴(yán)重的情況是發(fā)生“爆聚”?使聚合過(guò)程徹底失敗。因此控制聚合熱和及時(shí)的散熱非常重要。甲基丙烯酸甲酯,MMA,的聚合熱為56.5kJ/mol?它的聚合熱是比較適中。MMA在BPO作引發(fā)劑下發(fā)生如下自由基聚合：1?引發(fā)劑分解2?鏈引發(fā)O-CHj+CH曲COQCHj3.鏈增長(zhǎng)ch3CHZ—C- +COOCHsHU-CMCHj2?鏈引發(fā)O-CHj+CH曲COQCHj3.鏈增長(zhǎng)ch3CHZ—C- +COOCHsHU-CMCHj牡一,CQOCH.,4.鏈終止a、偶合終止COOGHC-COOCH]— 章一C ￡ i i 上GOCGHgCOOGHgb、歧化終止CHSCH+亠CHSCH+亠 節(jié)MH韋caacH3 coocHj本體聚合進(jìn)行到一定程度?體系粘度增大?大分子鏈自由基活性降低?阻礙了鏈自由基的相互結(jié)合?使鏈終止速率減慢?而小分子單體卻依然可以自由與鏈結(jié)合?鏈增長(zhǎng)速率不會(huì)受到影響?從而導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)?內(nèi)部溫度急劇上升?又繼續(xù)加劇反應(yīng)?如此循環(huán)?而粘度又屏蔽熱量?使局部溫度過(guò)高?嚴(yán)重影響聚合物的性質(zhì)?這是我們不想看到的。四、實(shí)驗(yàn)步驟、現(xiàn)象及分析實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析與討論稱取0.05g引發(fā)劑BPO白色粉末逐B(yǎng)PO和MMA互溶。蓋塞BPO放入100mL干燥漸溶解于無(wú)色透是防止揮發(fā)和融入阻潔凈的小錐形瓶明的MMA中。最聚劑氧氣。注:錐形瓶預(yù)中?再加入15.0ml終成無(wú)色透明液不能有污染?否則會(huì)單體MMA?蓋上塞體。阻聚。子。在水浴鍋中在水浴溫度在溫度不宜過(guò)高?防止60-70?下加熱錐61?.液體開(kāi)始發(fā)生自動(dòng)加速?爆聚聚形瓶?適當(dāng)搖動(dòng)?粘度沒(méi)有變化?現(xiàn)象。聚合不斷發(fā)生?當(dāng)瓶?jī)?nèi)的預(yù)聚物粘兩個(gè)小時(shí)后觀察粘度隨之增大。搖動(dòng)度與甘油粘度相近到粘度逐漸增為使單體與引發(fā)劑充時(shí)?立即停止加熱?大。分接觸?防止局部過(guò)冷卻至室溫。熱?不但不能搖得過(guò)快?防止融入阻聚劑氧氣、產(chǎn)生氣泡。取干燥潔凈的小塑試管中先放入新先放樹(shù)葉是為使其能料試管?適當(dāng)加裝鮮樹(shù)葉?液體粘浸在液體中?且產(chǎn)生灌飾物?將預(yù)聚物緩稠狀?預(yù)聚物呈氣泡少?灌模不可灌慢、呈細(xì)流線狀倒細(xì)流線狀倒入試太滿?是為防止高聚模入試管中?切勿完管?并無(wú)氣泡出物爆聚和體積膨脹。全灌滿留一定空現(xiàn)。間。將試管封口?放在硬化。完成聚合。注:小塑料40-50?的烘箱中試管之間的要保持一聚合24小時(shí)?直定距離?以防止聚合聚至硬化。最后在時(shí)產(chǎn)生的熱量放不出100?情況下處理去?導(dǎo)致集體爆裂。合0.5至1小時(shí)?使反應(yīng)趨于完全。將小塑料試管在地得到有機(jī)玻璃無(wú)有氣泡的原因:裝飾脫上敲擊?得聚合物色透明。但是樹(shù)物顆粒較大使聚合物有機(jī)玻璃。葉周圍和邊緣有無(wú)法填充滿模具?致模少量的氣泡。使有機(jī)玻璃邊緣有氣泡。樹(shù)葉含水分?使樹(shù)葉周圍有氣泡。五、思考題1.本體聚合與其他各種聚合方法比較?有什么特點(diǎn)?自由基加聚的工藝方法主要有四種:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。溶液聚合過(guò)程易控制?散熱較快?不過(guò)產(chǎn)物中含溶劑,有些污染環(huán)境,?后處理比較困難,懸浮聚合以水作溶劑?水無(wú)污染?散熱好?易除去?但要求單體不溶于水?故在應(yīng)用上受限制,乳液聚合反應(yīng)機(jī)理不同?可以同時(shí)提高聚合速度和聚合度?散熱好?易操作。本體聚合是指單體僅在少量的引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)?或者直接在熱、光和輻照作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。本體聚合具有產(chǎn)品純度高和無(wú)需后處理等優(yōu)點(diǎn)?可直接聚合成各種規(guī)格的型材。但是?由于體系粘度大?聚合熱難以散去?反應(yīng)控制困難?導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃?出現(xiàn)氣泡?從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。由于雙基終止受到抑制?從而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象?在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱?發(fā)生爆聚。而導(dǎo)致生產(chǎn)失敗。2.制備有機(jī)玻璃時(shí)?為什么需要首先制成具有一定粘度的預(yù)聚物?有機(jī)玻璃是通過(guò)甲基丙烯酸甲酯的本體聚合制備的。首先制成具有一定粘度的預(yù)聚物有兩個(gè)原因:一是甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度?在聚合過(guò)程中出現(xiàn)較為明顯的體積收縮?為了避免體積收縮單。二是體在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱?先生成一個(gè)預(yù)聚合?從而有助與聚合過(guò)程中的散熱?防止爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。3.在本體聚合反應(yīng)過(guò)程中?為什么必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度?溫度是引發(fā)單體使單體活化?引起聚合反應(yīng)的主要條件?又是促進(jìn)聚合?決定聚合速率的主要因素。由于溫度對(duì)鏈增長(zhǎng)與鏈終止的速度有密切的關(guān)系。高溫下?鏈終止的速度超過(guò)鏈增長(zhǎng)的速度?高溫又能引起鏈增長(zhǎng)的解聚作用?使生成短鏈的機(jī)會(huì)增多?因此對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量還有直接的影響。c.溫度過(guò)高?還會(huì)引起爆聚?造成事故?產(chǎn)生廢品,d.溫度控制不均勻易形成局部過(guò)熱?產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)氣泡等缺陷。溫度控制不當(dāng)?有時(shí)即使不出現(xiàn)明顯的缺陷?但由于產(chǎn)品相對(duì)分子量的差異?仍然會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。e.有機(jī)玻璃是熱的不良導(dǎo)體?不能盲目的采用強(qiáng)制降溫?局部過(guò)冷造成的收縮不均勻就導(dǎo)致應(yīng)力集中?產(chǎn)品表面可能出現(xiàn)裂紋。因此在反應(yīng)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度。4.凝膠效應(yīng)進(jìn)行完畢后?提高反應(yīng)溫度的目的何在?因?yàn)轭A(yù)聚后?為了防止在高溫下聚合?出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象?導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗?是在較低的溫度下進(jìn)行聚合的?這樣聚合不能進(jìn)行完全?還有部分的單體未反應(yīng)因此需要在較高的溫度下再反應(yīng)一段時(shí)間?使反應(yīng)趨于完全。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1（避免振蕩反映液體?因?yàn)榭諝庵械难跏且环N很好的阻聚劑。劇烈的振蕩會(huì)使引發(fā)劑失去活性。2（必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度?這樣可以有效防止爆聚以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量。3.在加熱過(guò)程中不要一直搖動(dòng)錐形瓶?以防溶液與氧氣充分接觸而發(fā)生爆聚?同時(shí)又不能不搖?以防局部過(guò)熱發(fā)生爆聚?這就要求我們做實(shí)驗(yàn)室要注意觀察現(xiàn)象?注意實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。4（密切注意三口瓶中液體的黏度變化?因?yàn)榧偃绶磻?yīng)夜的黏度過(guò)高?容易發(fā)生爆聚。但由于引發(fā)劑的質(zhì)量和純度不同?反應(yīng)到粘稠狀的時(shí)間長(zhǎng)短有差異。如果時(shí)間很長(zhǎng)仍未變稠?可以適當(dāng)升溫。5（若要在液體中加入物體?不要加含有大量水分的物體?高溫聚合時(shí)?水分進(jìn)入有機(jī)玻璃?形成乳化?影響產(chǎn)品質(zhì)量。6.當(dāng)灌模時(shí)?要使冷卻的聚合物呈線形勻速流出且塑料小試管稍傾斜?這樣可趕走瓶?jī)?nèi)氣體?減少氣體進(jìn)入高聚物中形成氣泡?同時(shí)?灌模不可灌太滿?以防止高聚物爆聚和體積膨脹。七、知識(shí)點(diǎn)的掌握擴(kuò)充1（影響本體聚合反應(yīng)的主要因素:溫度:溫度是引發(fā)單體使單體活化?引起聚合反應(yīng)的主要條件?又是促進(jìn)聚合?決定聚合速率的主要因素。由于溫度對(duì)鏈增長(zhǎng)與鏈終止的速度有密切的關(guān)系。高溫下?鏈終止的速度超過(guò)鏈增長(zhǎng)的速度?高溫又能引起鏈增長(zhǎng)的解聚作用?使生成短鏈的機(jī)會(huì)增多?因此對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量還有直接的影響。溫度過(guò)高?還會(huì)引起爆聚?造成事故?產(chǎn)生廢品,溫度控制不均勻?易形成局部過(guò)熱?產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)氣泡等缺陷。溫度控制不當(dāng)?有時(shí)即使不出現(xiàn)明顯的缺陷?但由于產(chǎn)品相對(duì)分子量的差異?仍然會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。有機(jī)玻璃是熱的不良導(dǎo)體?不能盲目的采用強(qiáng)制降溫?局部過(guò)冷造成的收縮不均勻就導(dǎo)致應(yīng)力集中?產(chǎn)品表面可能出現(xiàn)裂紋。時(shí)間:時(shí)間僅對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度產(chǎn)生影響。甲基丙烯酸甲酯在50?加熱?當(dāng)聚合物含量至45%時(shí)反應(yīng)速度大為減慢這是由于隨著聚合物的生成?反應(yīng)體系粘度逐漸增大?阻礙了單體分子的活動(dòng)能力?防礙增長(zhǎng)鏈與單體分子接觸反應(yīng)?在此溫度下?即使時(shí)間延遲很長(zhǎng)也無(wú)濟(jì)于事?若要加速反應(yīng)使游離單體繼續(xù)聚合?只有升高溫度。所以在低溫聚合后?升溫至100?保持1~3小時(shí)?使聚合反應(yīng)進(jìn)行的更完美。壓力:如果將甲基丙烯酸甲酯在3000大氣壓下保持加壓聚合?聚合速率可比常壓下增加3~6倍?聚合物相對(duì)分子量增加2倍。，原因:？加壓后使單體分子間的距離減小?增加活性鏈與游離分子的撞擊機(jī)會(huì)?加快了反應(yīng)的速率,？加壓使單體的沸點(diǎn)升高?減少因單體汽化而形成的爆聚。，引發(fā)劑:聚合物分子量隨引發(fā)劑的濃度升高而下降?這是因?yàn)樵谝欢康膯误w中?引發(fā)劑越多?生成的活性點(diǎn)也越多?形成的活性鏈就越多?則分配到每個(gè)鏈上的單體數(shù)目就相應(yīng)地減少。氧:氧對(duì)甲基丙烯酸甲酯的聚合有雙重影響,隨