第二章智能型高分子

1智能型高分子簡(jiǎn)介

2聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變

3PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的多元性

4PNIPAAM在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

5其他刺激-響應(yīng)型的高分子及在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

6研究實(shí)例一

7研究實(shí)例二

8研究實(shí)例三第二章智能型高分子

1智能型高分子簡(jiǎn)介

2聚(1智能材料是集自檢測(cè)（傳感）、自判斷和自結(jié)論（處理）功能于一體的材料。材料智能行為的本質(zhì)是，材料接受溫度、化學(xué)、電場(chǎng)、光等外部信號(hào)的刺激后，材料的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)發(fā)生變化而作出響應(yīng)的過(guò)程。高分子材料具有多重結(jié)構(gòu)層次，易于分子和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這些因素均有利于實(shí)現(xiàn)材料的智能化設(shè)計(jì)。智能聚合物也被稱為“刺激-響應(yīng)性聚合物”、”環(huán)境敏感性聚合物”等。1智能型高分子簡(jiǎn)介智能材料是集自檢測(cè)（傳感）、自判斷和自結(jié)論（處理）功能于一體2目前其研究的重點(diǎn)多在聚合物水溶液，水凝膠及其表面等。智能高分子在柔性執(zhí)行元件、微機(jī)械、藥物釋放體系、分離膜、生物材料等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景，因此目前這方面的研究十分活躍。人工爬蟲目前其研究的重點(diǎn)多在聚合物水溶液，水凝膠及其表面等。人工爬蟲3溫敏型高分子屬于智能高分子材料中的一類。溫敏型高分子常含有取代酰胺、醚健、羥基等官能團(tuán)，如聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚氧化乙烯醚（PEO）、羥丙基纖維素（HPC）、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（PVA）和聚（2-乙基噁唑啉）等。溫敏型高分子屬于智能高分子材料中的一類。4目前，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究應(yīng)用得到關(guān)注。PNIPAAM水凝膠具有溫敏性，是因?yàn)樗橘|(zhì)中的PNIPAAM分子鏈在32℃附近發(fā)生親水性疏水性的反轉(zhuǎn)，這個(gè)溫度被稱為低臨界溶解溫度（LCST）或濁點(diǎn)。sharply目前，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究應(yīng)用得5T<LCST T>LCSTT<LCST T62聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變凝膠的膨脹度與凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。凝膠的膨脹行為由下面幾個(gè)因素決定：（1）凝膠體系的混合自由能，（2）高分子鏈的彈性壓力，（3）低分子離子產(chǎn)生的膨脹壓力，（4）凝膠體系中特殊的相互作用力。當(dāng)這些因素達(dá)到平衡時(shí)，凝膠的膨脹呈平衡狀態(tài)。可是在一定的條件下，凝膠會(huì)因溶液性質(zhì)的微小變化而引起極大的體積變化，即所謂的凝膠的體積相轉(zhuǎn)變，類似于二氧化碳從液態(tài)到氣態(tài)的變化?！櫻┤兀澳z化學(xué)”2聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變水凝膠的體積相7聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變Prausnitz提出了可壓縮的格子模型，并引入了聚合物與溶劑的相互作用力—?dú)滏I力，認(rèn)為這種氫鍵力的變化，是導(dǎo)致體積相轉(zhuǎn)變的原因。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇疏水性較低（較高）的烷基時(shí)，聚（N-烷基丙烯酰胺）的LCST呈上升（下降）趨勢(shì)，因此認(rèn)為凝膠中高分子鏈之間的疏水性作用力不能忽視。Fujishige認(rèn)為聚合物的疏水性作用是LCST轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力。Winnik認(rèn)為在LCST轉(zhuǎn)變過(guò)程中上述氫鍵力和聚合物的疏水性作用力同樣重要。聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變83PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的多元性體積相轉(zhuǎn)變的多元性外界環(huán)境條件的變化或?qū)NIPAAM共聚改性，會(huì)改變PNIPAAM分子鏈-溶劑間以及高分子鏈-高分子鏈之間的作用力關(guān)系，從而改變水凝膠的刺激-響應(yīng)行為。PNIPAAM水凝膠的體積相變除具有溫度的刺激響應(yīng)性，還可設(shè)計(jì)成具有PH值、無(wú)機(jī)鹽濃度、溶劑、電場(chǎng)、光等的刺激響應(yīng)性。這種多元化的刺激響應(yīng)性質(zhì)擴(kuò)展了PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的可設(shè)計(jì)性和應(yīng)用范圍，在應(yīng)用領(lǐng)域有非常實(shí)際的意義。例如可設(shè)計(jì)成化學(xué)閥、光閥、傳感器等器件，用于記憶元件、人工肌肉、智能型膜、藥物釋放體系等領(lǐng)域。3PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的多元性體積相轉(zhuǎn)變的多元性9環(huán)境條件變化的影響溶劑響應(yīng)PNIPAAM能夠溶解在與之形成氫鍵的許多溶劑中，如醇、丙酮、、二氧六環(huán)、DMSO和THF等。但是在純的有機(jī)溶劑中尚未發(fā)現(xiàn)PNIPAAM存在LCST。有機(jī)溶劑會(huì)影響PNIPAAM水凝膠的LCST值。例如在水/THF體系中PNIPAAM的LCST升至72℃，然而在水/醇體系中它的LCST卻低于32℃。Tanaka小組發(fā)現(xiàn)PNIPAAM凝膠的體積相轉(zhuǎn)變具有水/溶劑組成的響應(yīng)性。在DMSO/水的混合溶劑中，DMSO含量升至33%時(shí)凝膠的體積立即收縮至原來(lái)的1%左右，DMSO量達(dá)到90%時(shí)凝膠重新膨脹。解釋：LCST變化混合溶劑的溶劑化作用改變LCST隨DMSO濃度的變化室溫33%

90%環(huán)境條件變化的影響LCST隨DMSO濃度的變化室溫33%910化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)child證實(shí)了增加十二烷基硫酸鈉（SDS）的濃度，PNIPAAM的LCST值也呈增加趨勢(shì)。1%的SDS就足以使PNIPAAM的LCST超過(guò)水的沸點(diǎn)。疏水部分親水部分疏水部分親水部分SDSPNIPAAm化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)疏水部分親水部分疏水部分親水部分SDSPNIPA11PNIPAAm的LCST還受無(wú)機(jī)鹽的影響無(wú)機(jī)鹽Howard的研究表明隨著PNIPAAm-水體系中無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，LCST呈下降趨勢(shì)。因?yàn)殡x子的水和作用奪取了PNIPAAm的水合分子。不同的離子對(duì)LCST的影響程度是不一樣的，發(fā)現(xiàn)離子影響LCST的能力符合Hofmeister離子序，該離子序反映了離子使蛋白質(zhì)變性的能力大小。WeaklyhydratedAnions:SO42

-HPO42-F

-Cl

-

Br

-I

-NO3

-SCN

-Cations:Mg

2+Ca

2+H

+Na

+K

+Rb

+Cs

+NH4

+StronglyhydratedPNIPAAm的LCST還受無(wú)機(jī)鹽的影響Weaklyhyd12對(duì)LCST的影響：陰離子>陽(yáng)離子對(duì)LCST的影響：13共聚的影響顯然在PNIPAAM中引入共聚單體也會(huì)改變水凝膠的相變行為。選擇疏水性單體，如N-十六烷基丙烯酰胺作為共聚單體，將降低PNIPAAM共聚物的LCST；選擇親水性的陽(yáng)離子型或陰離子型的共聚單體會(huì)提高共聚物的LCST。共聚單體的親疏水性——改變LCST

共聚的影響顯然在PNIPAAM中引入共聚單體也會(huì)改變水凝膠的14pH值響應(yīng)Prausnitz發(fā)現(xiàn)PNIPAAM的離子型共聚凝膠的體積相變同時(shí)有溫敏性和pH值敏感性。實(shí)際上是pH值影響了鏈段的親/疏水性平衡，進(jìn)而影響了聚合物的LCST的大小。這樣在某一固定溫度下改變體系的pH值，水凝膠的LCST會(huì)在這一溫度上下變動(dòng)，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了凝膠的pH值刺激的體積相變。pH值增加，羧基形式為COO-，親水性增加，LCST上升，水凝膠膨脹；pH值降低，羧基形式為COOH，親水性減小，LCST降低，水凝膠收縮。COOHCOO-

+H+堿性酸性pH值響應(yīng)COOHCOO15電場(chǎng)響應(yīng)由于電場(chǎng)可使離子化的共聚水凝膠發(fā)生離子遷移，所以改變外界電場(chǎng)也可實(shí)現(xiàn)PNIPAA共聚凝膠發(fā)生不連續(xù)的體積膨脹和收縮。電場(chǎng)響應(yīng)16光響應(yīng)將光敏性的單體如的三苯甲烷無(wú)色花青素（LeCN）、葉氯酸鈉鹽或偶氮化合物與NIPAAM共聚，UV光照將會(huì)影響共聚高分子鏈的親水性或疏水性。例如2%的LeCN與NIPAAM共聚，共聚物的LCST為30.0℃，UV照射下其LCST變?yōu)?2.6℃。那么如果共聚水凝膠的溫度設(shè)定在32℃，UV光光閘的開(kāi)閉將引起水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。光響應(yīng)17離子響應(yīng)Masahiro合成了含11.6mol%冠醚-6的PNIPAAM共聚物，丙烯酰胺中的冠醚-6的網(wǎng)眼尺寸與K+直徑相當(dāng)，結(jié)合了K+的冠醚-6的親水性遠(yuǎn)大于自由狀態(tài)的冠醚-6。5×10-2mol/l的K+可以將共聚物的LCST從31.5℃提高到38℃，32℃時(shí)，微量的K+就可以使該共聚物發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。微小濃度的變化可促使這種共聚物水凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。LCST對(duì)與K+尺寸相差較大的Li+和Cs+不敏感。18-冠醚-6K+Li+Cs+離子響應(yīng)18-冠醚-6K+Li+Cs+184PNIPAAM在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究改變環(huán)境溫度，PNIPAAM分子鏈伸展/卷曲，親水性/疏水性的不連續(xù)轉(zhuǎn)變性質(zhì)可以用于物質(zhì)的智能化分離。利用PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的多元性，可以設(shè)計(jì)出光、電、化學(xué)環(huán)境響應(yīng)性的分離系統(tǒng)。4PNIPAAM在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究改變環(huán)境溫度，PNI19可再生性萃取水凝膠萃取凝膠可以吸收小分子，使高分子溶液得到濃縮。溫敏型凝膠具有可逆相轉(zhuǎn)變性，所以可以方便地再生、反復(fù)使用且極具經(jīng)濟(jì)性。由于操作條件溫和，特別適用于生物大分子的濃縮和提純。Roberto研究了PNIPAAM萃取凝膠對(duì)不同分子量化合物的選擇分離性。發(fā)現(xiàn)98%的尿素可以和溶劑一樣被凝膠萃取吸收，而高分子量化合物幾乎不能夠進(jìn)入凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)不同分子量的聚氧化乙烯醚（PEO）的分離實(shí)驗(yàn)，得出了分離效率隨交聯(lián)密度的增加、隨溶質(zhì)分子量的增加而增加的結(jié)論。例如PEO-400（400是分子量）的分離效率只有10%，PEO-18500為80%，而PEO-600000的分離效率可達(dá)96%。可再生性萃取水凝膠20溫敏性水凝膠膜PNIPAAM可以直接制備成溫度刺激響應(yīng)型水凝膠膜，分離溶質(zhì)。分離過(guò)程符合凝膠的自由體積理論。Dm和D0是溶質(zhì)分別在水凝膠膜和水中的擴(kuò)散系數(shù)，q2是溶質(zhì)分子的截面積，Vf是水的自由體積，H是水在水凝膠中的體積分?jǐn)?shù)，

2代表水凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)溶質(zhì)分子的屏蔽效應(yīng)，

2=1-d/

，這里d代表溶質(zhì)的分子直徑，

代表水凝膠的網(wǎng)眼尺寸，如果溶質(zhì)的分子尺寸遠(yuǎn)小于水凝膠的網(wǎng)眼尺寸，那么

2=1，沒(méi)有屏蔽效應(yīng)。公式表明，溶質(zhì)在水凝膠中的的滲透行為一方面與水凝膠的含水量或膨脹度有關(guān)，另一方面還與溶質(zhì)的分子尺寸有關(guān)。溫敏性水凝膠膜Dm和D0是溶質(zhì)分別在水凝膠膜和水中的擴(kuò)散系數(shù)21Feil將PNIPAAM與5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚制成水凝膠膜。介于LCST的溫度變化，引起水凝膠十倍以上的體積變化。計(jì)算表明溫度升高會(huì)減小凝膠的網(wǎng)眼尺寸。改變溫度，將溶質(zhì)分子量分別為376、4,400和150,000的混合物分離開(kāi)。認(rèn)為分離過(guò)程符合凝膠的自由體積理論。1.收縮2.膨脹2.膨脹溫度15202530滲透系數(shù)3764400150,0001.收縮3764400Feil將PNIPAAM與5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚22溫敏性接枝膜水凝膠膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠，不能滿足某些膜分離領(lǐng)域的要求?；谶@種考慮，將NIPAAM接枝在微濾膜的表面。水通量實(shí)驗(yàn)表明PNIPAAM接枝物仍然具有體積相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，改變溫度時(shí)膜的通透性會(huì)發(fā)生不連續(xù)變化。接枝鏈一端自由，克服了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠對(duì)環(huán)境信號(hào)響應(yīng)較慢缺點(diǎn)。溫敏性接枝膜23分離機(jī)理一：開(kāi)關(guān)接枝率較低時(shí)屬壓力滲透機(jī)理接枝率較高時(shí)屬擴(kuò)散滲透機(jī)理分離機(jī)理一：開(kāi)關(guān)24分離機(jī)理二：吸附、脫附Liang等研究了玻璃表面PNIPAAm接枝層接觸角的溫敏性變化過(guò)程，證實(shí)了在LCST附近幾度的溫升確實(shí)使玻璃的表面經(jīng)歷了從親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變。分離機(jī)理二：吸附、脫附25Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝膠微球，發(fā)現(xiàn)在25℃和40℃時(shí)，PNIPAAM水凝膠微球?qū)θ梭wγ-球蛋白（HGG）的吸附能力相差五倍。這樣在40℃水凝膠對(duì)HGG吸附，降溫到25℃時(shí)，HGG脫附，實(shí)現(xiàn)了HGG的分離。利用溫敏型水凝膠對(duì)酶、蛋白質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行富集或分離，具有操作方便、操作溫度低、經(jīng)濟(jì)性好（溫敏性水凝膠可再生）等優(yōu)點(diǎn)。Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝膠微球，發(fā)現(xiàn)在2526藥物控釋系統(tǒng)理想的藥物控制釋放方式是能夠在需要的時(shí)候?qū)⒑线m的藥物量投放到需要的人體器官。智能型高分子可以對(duì)病灶周圍的溫度等異常變化自動(dòng)感知，自動(dòng)釋放所需的藥物量。這種脈動(dòng)式釋藥模式可以較大程度地發(fā)揮藥效，同時(shí)又可減小藥物的副作用，并避免零級(jí)釋放產(chǎn)生的耐藥性。脈動(dòng)式釋藥可以模仿人體對(duì)激素的釋放方式。如前所述的PNIPAAM體積相轉(zhuǎn)變的多元性以及PNIPAAM智能型膜的多種透過(guò)模式，給設(shè)計(jì)藥物控釋系統(tǒng)帶來(lái)了很大的自由度，例如可以設(shè)計(jì)成溫度（可以通過(guò)共聚將其LCST調(diào)節(jié)到體溫附近）、PH值或其他化學(xué)物質(zhì)刺激響應(yīng)型的藥物控釋系統(tǒng)。藥物控釋系統(tǒng)27利用這種溫敏性，可以通過(guò)三種方式實(shí)現(xiàn)控制釋放：溫度高于LCST時(shí)，水凝膠因收縮而“泵出”藥物?；蚺c此相反，因藥物載體的溫敏性表面發(fā)生收縮而形成皮層結(jié)構(gòu)，阻礙了藥物的擴(kuò)散。還可以把PNIPAAm接枝到剛性多孔材料上，接枝鏈起到了溫敏性開(kāi)關(guān)閥的作用。利用這種溫敏性，可以通過(guò)三種方式實(shí)現(xiàn)控制釋放：28藥物控釋系統(tǒng)藥物控釋系統(tǒng)295其他刺激-響應(yīng)型的高分子及在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究光敏感性水凝膠同前5其他刺激-響應(yīng)型的高分子及在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用研究光敏感性30電場(chǎng)敏感性水凝膠膜原理：所有的電解質(zhì)凝膠都對(duì)電場(chǎng)有反應(yīng)。在電場(chǎng)作用下，高分子網(wǎng)絡(luò)上的固定離子不能移動(dòng)，而低分子離子則可以帶著周圍的水分子一起泳動(dòng)，引起凝膠的電收縮。如凝膠的膨脹度為8000時(shí)，平均一個(gè)離子可以帶著高達(dá)1000個(gè)水分子一起泳動(dòng)。凝膠的電收縮量與流過(guò)凝膠的庫(kù)侖電荷量成正比。通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度的大小，凝膠膜的孔徑能被正確控制，從而可以自由選擇哪些粒子可以通過(guò)，那些不能。電場(chǎng)敏感性水凝膠膜31隨時(shí)間隨電量電收縮隨時(shí)間隨電量電收縮32前面所敘述的凝膠電收縮效應(yīng)，實(shí)際上反映了一個(gè)將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的過(guò)程。與此相反，通過(guò)凝膠還可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能（壓電效應(yīng)）。如果給一塊由弱電解質(zhì)構(gòu)成的凝膠加上一定的壓力使其變形的話，凝膠內(nèi)的弱電解質(zhì)電離基團(tuán)就會(huì)因?yàn)樗鼈兿嗷ブg的相對(duì)位置發(fā)生變化而產(chǎn)生新的電離平衡，因此凝膠內(nèi)的pH值就會(huì)發(fā)生變化。圖示丙烯酸和丙烯酰胺的共聚合凝膠在受壓變形時(shí)產(chǎn)生的電位與pH值變化前面所敘述的凝膠電收縮效應(yīng)，實(shí)際上反映了一個(gè)將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械33pH值敏感性水凝膠膜pH值敏感水凝膠一般含有-COO-、-OPO3-、-NH3+等陰陽(yáng)離子基團(tuán)。以聚丙烯酸為例，高于丙烯酸的pKa（4.28）時(shí)，羧基呈解離狀態(tài)-COO-，親水性增加。而低于pKa時(shí)，-COOH基團(tuán)的親水性降低。所以改變pH值將引起丙烯酸類水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。含28%聚甲基丙烯酸（PMAA）的混雜型聚電解質(zhì)凝膠膜的滲透試驗(yàn)表明，pH值從3到7變化時(shí)，維生素B12的滲透速率提高了160倍。這種變化具有可逆性，并且回復(fù)性很好。pH值敏感性水凝膠膜34溶劑敏感性接枝膜Tsuneda將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝在微濾膜的膜孔表面，然后水解成二乙基胺（DEA），發(fā)現(xiàn)水解后的DEA膜的孔徑對(duì)溶劑敏感。與原膜相比，在水中的孔徑比r/r0=0.33，而在丙酮中r/r0=1。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于丙酮和水對(duì)DEA分子鏈的溶劑化能力不同而引起的。溶劑敏感性接枝膜35Iwata發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝膜不僅具有pH值敏感性,而且具有溶劑敏感性。在純水中PAA和PAAm分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，但40%～60%的甲醇水溶液會(huì)使PAA和PAAm分子鏈?zhǔn)湛s，因?yàn)榧状挤謩e是PAA和PAAm的不良溶劑。Iwata發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝36離子敏感性高分子PAA-PVDF（聚偏氟乙烯）接枝微濾膜對(duì)金屬離子有敏感性。Cu2+與PAA的羧基結(jié)合將使PAA接枝鏈在水中的溶解性下降，導(dǎo)致PAA接枝鏈?zhǔn)湛s，膜孔徑增加。但經(jīng)1N的NaOH溶液沖洗，膜的孔徑可以迅速回復(fù)。在60%的甲醇水溶液中10-2mol/l的NaCl也會(huì)使PAA接枝鏈沉淀。這是因?yàn)榧状嫉慕殡姵?shù)小于水，導(dǎo)致甲醇中羧基的離解能力下降，以及PAA分子鏈的離子氛厚度下降，降低了PAA分子鏈間的靜電斥力，低濃度的NaCl即會(huì)破壞PAA鏈的溶解平衡。離子敏感性高分子37其他化學(xué)物質(zhì)敏感性的高分子堿性條件下，硼酸可以使多羥基化合物發(fā)生交聯(lián)作用，并且隨著pH值的變化，這種交聯(lián)、解交聯(lián)作用是可逆的。根據(jù)這個(gè)原理，Kataoka制備了主鏈含有硼酸基團(tuán)的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）共聚凝膠。pH=7.4的條件下加入多羥基的葡萄糖會(huì)改變共聚凝膠的LCST，引起體積相變。根據(jù)同樣的原理，Kokufuta發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇（PVA）-硼酸/尿素酶-葡萄糖氧化酶體系對(duì)尿素和葡萄糖具有刺激響應(yīng)性。尿素與尿素酶作用時(shí)，體系的pH值升高，PVA與硼酸交聯(lián)，PVA呈凝膠狀態(tài)。當(dāng)加入葡萄糖時(shí)，葡萄糖與葡萄糖氧化酶作用，體系的pH值降低，PVA與硼酸解交聯(lián)，則體系很快轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z。其他化學(xué)物質(zhì)敏感性的高分子38聚乙二醇氨基甲酸甲基丙烯酸酯-N-異丙基丙烯酰胺共聚水凝膠膜的溶質(zhì)滲透行為6研究實(shí)例一6研究實(shí)例一39目的改善PNIPAAm水凝膠的力學(xué)性能提高PNIPAAm水凝膠的生物相容性研究PNIPAAm共聚水凝膠的溶質(zhì)透過(guò)性能目的40配方配方41溫敏性溫敏性42釋放試驗(yàn)釋放試驗(yàn)43自由體積理論自由體積理論44總含水=結(jié)合水

可凍結(jié)合水

自由水結(jié)合水（不凍水）可凍結(jié)合水自由水可凍水總含水=結(jié)合水可凍結(jié)合水自由水結(jié)合水（不凍水）可凍水45凍結(jié)水給蔗糖的滲透提供了通道

凍結(jié)水給蔗糖的滲透提供了通道46體外凝血時(shí)間測(cè)試（血液相容性）取新鮮的兔子心臟全血，用微量加樣器取0.2ml全血滴加在室溫溶脹平衡的水凝膠樣品表面上，每隔一定時(shí)間將一組樣品投入盛有50ml的去離子水的燒杯中，待游離血紅蛋白分散在水溶液中，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)540nm處測(cè)定吸光度。同樣以空白載玻片作對(duì)照。體外凝血時(shí)間測(cè)試（血液相容性）473.高溫Tg峰的峰位隨著稀釋劑含量的增加持續(xù)向高溫方向移動(dòng)，沒(méi)有單獨(dú)的稀釋劑的Tg（153.9℃,gel-100）出現(xiàn)，這些現(xiàn)象說(shuō)明稀釋劑與聚氨酯硬段的相容性較好，共同組成了稀釋劑/硬段相，稀釋劑與軟緞的相容性不好。4.從峰形上看，代表軟段相的低溫Tg峰與代表富含稀釋劑相的高溫Tg峰分離得并不充分，硬段應(yīng)起到連接兩相的相容劑的作用，也就是說(shuō)部分硬段進(jìn)入了軟段相，部分硬段與稀釋劑共同組成了稀釋劑/硬段相。5.gel-60和gel-75顯示了較好的抗凝血性，可能與其適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x結(jié)構(gòu)和兩相組成比例，以及表面含有豐富的親水性PNIPAAm鏈段有關(guān)，這些條件是其它水凝膠所不具備的。gel-0的Tanδ曲線上只有一個(gè)峰，說(shuō)明其軟硬段間的相容性較好。加入稀釋劑后，出現(xiàn)了兩個(gè)相互疊加的峰，說(shuō)明樣品中存在著部分相容的兩相分離結(jié)構(gòu)。-25℃

附近的肩峰對(duì)應(yīng)著軟段相的Tg。80-150℃的峰位對(duì)應(yīng)著富含稀釋劑相的Tg。3.高溫Tg峰的峰位隨著稀釋劑含量的增加持續(xù)向高溫方向移48第二章智能型凝膠課件49結(jié)論：蔗糖在水凝膠中的滲透行為符合自由體積理論。隨水凝膠的交聯(lián)密度的不同，水凝膠中結(jié)合水、凍結(jié)水的含量也不同。凍結(jié)水給蔗糖的滲透提供了通道PU與NIPAAm共聚，提高了血液相容性。結(jié)論：50N-異丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯微濾膜的溫敏性、分離性能及動(dòng)電行為7研究實(shí)例二7研究實(shí)例二51實(shí)驗(yàn)裝置：等離子體接枝膜分離及動(dòng)電電動(dòng)現(xiàn)象：電泳、電滲動(dòng)電現(xiàn)象：沉降電勢(shì)、流動(dòng)電勢(shì)實(shí)驗(yàn)裝置：等離子體接枝膜分離及動(dòng)電電動(dòng)現(xiàn)象：電泳、電滲52顯微紅外顯微紅外53膜表面形態(tài)膜表面形態(tài)54J：微孔膜的水通量r：膜的表觀孔徑水通量的溫敏性及膜孔的開(kāi)關(guān)性J：微孔膜的水通量水通量的溫敏性及膜孔的開(kāi)關(guān)性55接枝鏈的快速響應(yīng)接枝鏈的快速響應(yīng)56LCST上下接枝鏈的形態(tài)冷凍干燥熱干燥L(fēng)CST上下接枝鏈的形態(tài)冷凍干燥熱干燥57原子力顯微鏡原始膜冷凍干燥熱干燥膜表面的起伏度順序?yàn)椋豪鋬龈稍锬?gt;PE膜>熱干燥膜

原子力顯微鏡原始膜冷凍干燥熱干燥膜表面的起伏度順序?yàn)椋?8AdriedbelowtheLCSTwithN/C=0.033 說(shuō)明親水的酰胺基團(tuán)傾向于暴露在外側(cè)BdriedabovetheLCSTwithN/C=0.025

說(shuō)明疏水性的碳鏈傾向于暴露在外側(cè)XPS分析AdriedbelowtheLCSTwithN59分離性能PEmembranegraftedmembrane0.19mg/cm2graftedmembrane0.48mg/cm2分離性能PEmembranegraftedmembra60篩分機(jī)理篩分機(jī)理61接枝膜表面電位的溫敏性—溫度/電位轉(zhuǎn)換接枝膜表面電位的溫敏性—溫度/電位轉(zhuǎn)換62結(jié)論LCST以下時(shí)，接枝鏈的酰胺基團(tuán)傾向于暴露在外側(cè)，接枝鏈顯示親水性并處于伸展?fàn)顟B(tài)；LCST以上時(shí)，酰胺基團(tuán)傾向于被疏水性的碳鏈包埋，接枝鏈顯示疏水性并處于收縮狀態(tài)。在LCST附近，溫度變化可使膜表面或膜孔內(nèi)的PNIPAAm接枝鏈發(fā)生伸展/收縮的轉(zhuǎn)變，從而控制接枝膜的孔徑尺寸。接枝鏈起到了化學(xué)閥的作用。與其水凝膠相比，PNIPAAm接枝鏈對(duì)溫度變化的響