助劑在釩磷氧催化劑中的應(yīng)用

正丁烷選擇氧化是唯一能夠工業(yè)化的低碳烷烴選擇過程。苯磷氧化劑（vpa）是目前公認(rèn)的最有效催化劑。由于正丁烷的選擇是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，因此催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和表面條件決定了正丁烷轉(zhuǎn)化率的順序選擇。日本學(xué)者Okuhara及其合作者本文通過改進(jìn)常規(guī)有機(jī)溶劑法,在制備VPO催化劑前驅(qū)體的過程中引入鉍鹽、二甲基亞砜(DMSO)和聚乙二醇,直接制備具有納米結(jié)構(gòu)的VPO催化劑,減少了合成中間體VOPO1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備將20.0gV1.2正丁烷/空氣體積比催化劑評(píng)價(jià)在自制的微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,催化劑用量12g,原料氣組成為正丁烷/空氣體積比=1.5:98.5,空速1500h1.3催化劑的性能催化劑及其前驅(qū)體的BET比表面積測(cè)定在NOVA-2000e型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布測(cè)定儀上進(jìn)行,在3002結(jié)果與討論2.1催化劑比表面積的影響表1為各催化劑的BET比表面積和反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果.由表可見,引入Bi和DMSO后VPO催化劑的比表面積增加,催化劑活性和選擇性提高.當(dāng)DMSO含量恒定時(shí),前驅(qū)體比表面積先隨著Bi含量的增加而增加,最大達(dá)16.6m與前驅(qū)體相比,催化劑的比表面積均有較大幅度的增加,這與在制備和成型過程中加入的聚乙二醇有關(guān),它在催化劑的高溫活化過程中起到了造孔的作用.因?yàn)樵诨罨瘻囟?4002.2東北部構(gòu)造.圖1為BD-4-VPO前驅(qū)體及催化劑的SEM照片.由圖可見,前驅(qū)體主要呈兩種狀態(tài):片狀(其片狀長(zhǎng)約為0.5~1μm,厚度約有0.1μm)和納米顆粒的團(tuán)聚體(其顆粒大小約30~50nm).其中具有納米尺度的顆粒具有較大的比表面積,因此前驅(qū)體比表面積有較大的提高.前驅(qū)體活化后,樣品基本保留了原有的片狀和納米顆粒的結(jié)構(gòu).有研究2.3催化劑的類型圖2為BD-4-VPO前驅(qū)體及催化劑的XRD譜.由圖可見,在前驅(qū)體的譜圖上位于2θ=15.73°,19.75°和30.50°的特征峰可歸屬為VOHPO前驅(qū)體活化后,催化劑BD-4-VPO主要由(VO)2.4對(duì)催化劑的紅外光譜分析圖3為BD-4-VPO前驅(qū)體及其催化劑的FT-IR譜.可以看出,928.15cm2.5催化劑市場(chǎng)組成對(duì)催化劑抗氧化能力的影響圖4為BD-1-VPO和BD-4-VPO催化劑的EDX譜.由圖可見,BD-1-VPO催化劑中僅含有V,P和O三種元素,而BD-4-VPO含有V,P,O和Bi四種元素.表2給出了這兩個(gè)樣品的表面元素組成.可見,催化劑BD-4-VPO中由于引進(jìn)了Bi元素,其P/(Bi+V)原子比為1.51,遠(yuǎn)高于原料的投料比,說明P在表面大量富集,表面過剩的P可以使催化劑的氧化速率降低,在穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的同時(shí),抑制了CO和CO2.6聚乙二醇催化劑目前,對(duì)于具有納米結(jié)構(gòu)的VOHPO在苯甲醇和異丁醇的混合液中,V此時(shí)單位時(shí)間單位體積內(nèi)的晶核形成速率N由下式)表達(dá):可以看出,當(dāng)溶液的過飽和度S及界面張力γ恒定時(shí),所需活化能越低,晶核的成核速率愈大.因此在沉淀型化學(xué)反應(yīng)中,當(dāng)溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)后,要滿足VOHPOWang等由于大量成核,溶液的過飽和度迅速降低,抑制了二次成核.新形成的VOHPO由此可見,正是由于聚乙二醇和DMSO的作用避免了顆粒的聚集長(zhǎng)大,滿足了生成納米結(jié)構(gòu)VOHPO此外,在催化劑的活化過程中,聚乙二醇從前驅(qū)體表面和體相中逐漸被除去,有助于形成小粒子并抑制其融合長(zhǎng)