金屬鋯制備方法的研究進(jìn)展

鋯（zr）廣泛分布于自然界，含量約為0.25%，超過cu、pa和zn，但分布相對分散。由于精煉和加工的困難，它被歸類為稀有金屬。鋯及其合金具有突出的核性能和優(yōu)異的耐腐蝕性能及機(jī)械性能,除作為中溫核材料和兵器工業(yè)添加劑外,在能源、石油、化工、制藥、醫(yī)療器械及輕工等民用領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用,被譽為“21世紀(jì)最有發(fā)展前途的材料之一”。從1789年德國化學(xué)家克拉普羅茲發(fā)現(xiàn)Zr元素開始,直到20世紀(jì)40年代中期才用鎂熱還原法制得工業(yè)應(yīng)用的金屬鋯。目前,全球鋯礦物的年產(chǎn)量約100萬t,其中5%用于金屬鋯的生產(chǎn)。全世界金屬鋯的總生產(chǎn)能力超過7000t/a,法、美、俄是金屬鋯的主要生產(chǎn)國。我國鋯資源居世界第9位,屬于中等水平。近年來,隨著我國核電工業(yè)以及化工、電子等行業(yè)的發(fā)展,對金屬鋯需求迫切,每年金屬鋯的進(jìn)口量保持在600～1000t,特別是海綿鋯及其加工產(chǎn)品。1傳統(tǒng)的金屬鋯生產(chǎn)方法1.1金屬熱還原法金屬熱還原法在稀有金屬生產(chǎn)中占有重要地位,幾乎所有稀有金屬都可用金屬熱還原法制取,它是生產(chǎn)Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V等高熔點金屬的重要方法。金屬熱還原法是利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應(yīng)制備金屬(M)。因為R與X的化學(xué)親和力大于M與X的化學(xué)親和力,所以反應(yīng)可以進(jìn)行。反應(yīng)式為MX+R→M+RX(1)在鋯冶金中,常用于金屬熱還原的鋯化合物有ZrO2、ZrCl4、ZrF4及K2ZrF6,常用的金屬還原劑有Mg、Na、Ca等金屬元素。已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的金屬鋯生產(chǎn)工藝有鎂熱還原法(Kroll法)、鈉還原法(Hunter法)、鈣還原法和氫化鈣還原法。1.1.1金屬鋯生產(chǎn)鋯1940年盧森堡科學(xué)家WJKroll發(fā)明了用金屬鎂還原TiCl4制備海綿鈦的方法。由于TiCl4和ZrCl4的性質(zhì)很相似,該方法被用于金屬鋯的生產(chǎn),并成為工業(yè)上生產(chǎn)鋯的主要方法。20世紀(jì)50～60年代,對該方法進(jìn)行了許多改進(jìn),如在連續(xù)化研究、沸騰氯化、聯(lián)合作業(yè)及其大型化生產(chǎn)方面作了許多工作,但都沒有從根本上解決所存在的成本高、污染大、操作復(fù)雜、還原效率低等問題。鎂熱還原法反應(yīng)式為ZrCl4+2Mg→Zr+2MgCl2(2)鎂熱還原法工藝流程見圖1,該流程主要包括原料組裝、還原、真空蒸餾及產(chǎn)品處理。1.1.2通過改性氟化鈉該方法是以K2ZrF6為原料,加入KCl和NaCl熔鹽,在860℃左右進(jìn)行還原反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸浸、水洗、磨細(xì)和干燥,即可得到粉末狀的金屬鋯。此方法的優(yōu)點是設(shè)備較簡單,易于操作,反應(yīng)生成的氟化鈉易于水洗分離,但還原析出的粉末狀金屬鋯分散在熔鹽中,不利于產(chǎn)物收集。鈉還原法取應(yīng)式為K2ZrF6+4Na→Zr+4NaF+2KF(3)鈉還原法工藝流程見圖2。1.1.3金屬鋯的制備鈣還原法制取鋯粉的工藝流程見圖3。該方法將ZrO2(原料)、CaCl2(助劑)和Ca(還原劑)混合、密封、抽真空充氬氣,在1000～1100℃下進(jìn)行還原。產(chǎn)物為粉末狀的Zr、CaCl2、CaO和Ca的混合物,用鹽酸將其浸出,經(jīng)洗滌過濾、烘干和篩分,即可獲得金屬鋯。此方法制得的鋯不含氫,粒度相對較粗。鈣還原法反應(yīng)式為ZrO2+2Ca→Zr+2CaO(4)1.1.4氫化鋯粉的制備該方法先將CaH2磨成粉后,再與ZrO2混合,在1000℃下的彈式密封反應(yīng)器中進(jìn)行還原。反應(yīng)產(chǎn)物為含有少量氫的鋯粉、CaO以及鈣的混合物,經(jīng)水洗、磨細(xì)、篩分和烘干,即可制得粉末狀的鋯。此方法制得的鋯粉純度接近99%,氯離子含量較少,適于電真空行業(yè)使用,但成本高,操作條件要求苛刻。氫化鈣還原法反應(yīng)式為ZrO2+2CaH2→ZrH2+2CaO+H2(5)氫化鈣還原法工藝流程見圖4。1.2金屬鋯的制備該方法以海綿鋯或金屬鋯為原料,生產(chǎn)中先將海綿鋯破碎成粒(金屬則切成碎屑),在600～700℃時氫化,氫化物經(jīng)粉碎,干燥后入爐,于700℃下脫氫,即可制得粉末狀的金屬鋯。該方法簡單,產(chǎn)品粒度較細(xì),安全性好;但生產(chǎn)原料為海綿鋯或金屬鋯,成本高。其工藝流程見圖5。1.3工藝二元生產(chǎn)工業(yè)上,常用電解K2ZrF6熔鹽體系制取金屬鋯粉,基本工藝流程見圖6。該方法的工藝條件如下:(1)采用密封電解槽,用惰性氣體保護(hù)。(2)以凈化(再結(jié)晶)的K2ZrF6作原料,并需經(jīng)預(yù)電解。(3)用惰性材料作陽極。(4)操作溫度為750～800℃(二元系);800℃(三元系)。電解反應(yīng)式為K2ZrF6+4NaCl(KCl)→Zr+4NaF(KF)+2Cl2+2KF(6)國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為,該工藝存在以下幾個棘手的問題:(1)間歇性生產(chǎn),大多數(shù)工序為間斷作業(yè),操作復(fù)雜,能耗高,周期長;(2)成本高,污染嚴(yán)重;(3)還原反應(yīng)爐產(chǎn)率低;(4)還原反應(yīng)速度難于控制。綜上所述,原有金屬鋯的制備方法存在許多缺陷,嚴(yán)重限制了金屬鋯的廣泛應(yīng)用。因此,有必要研究開發(fā)一種成本低、能耗少、污染小、工藝簡單的新方法生產(chǎn)金屬鋯。國內(nèi)外研究人員從金屬鋯的冶煉過程及原理入手,進(jìn)行了全面研究。目前,正在研究開發(fā)的直接電脫氧法(即FFC法)被認(rèn)為是最有前途的方法。2鋯直接提取的一種新方法2.1ffc工藝的熱法從1953年開始,國外對電解法制取金屬單質(zhì)進(jìn)行了大量探索工作。直到2000年9月,ChenGZ和FreyDJ在Nature上報道了TiO2直接電脫氧制取金屬鈦的方法。由此,在冶金界掀起了一股研究氧化物直接電脫氧制取金屬單質(zhì)的熱潮。FFC工藝以單一或混合金屬氧化物為原料,經(jīng)一步電解得到雜質(zhì)含量低的金屬單質(zhì)或合金。該法易于操作和控制,金屬產(chǎn)物純度高且均勻,并且產(chǎn)物中的氧含量可以通過電解時間進(jìn)行精確控制。FFC法還可以程序化,減少勞動強(qiáng)度,縮短工藝流程,經(jīng)濟(jì)成本低,污染小,安全性好。因此,該方法引起世界冶金行業(yè)研究人員的密切關(guān)注,對徹底變革冶金提煉過程產(chǎn)生了巨大的影響。2.2zro2片體及鋯鎳合金的制備FFC法制備金屬鋯工藝流程見圖7,電解設(shè)備基本構(gòu)造見圖8。本課題組在800℃下的CaCl2-NaCl混合熔鹽中,用燒結(jié)后的ZrO2片體作陰極,高純石墨碳棒作陽極,于3.1V恒電壓下通過電解制備出金屬鋯及鋯鎳合金。電極主要反應(yīng)如下:陰極反應(yīng)ZrO2+4e→Zr+2O2-陽極反應(yīng)xC+xO2-→xCO+2xe(1-x)C+2(1-x)O2-→(1-x)CO2+4(1-x)e(7)采用該方法制備的金屬鋯比傳統(tǒng)方法純度高、氧含量低,且性能好,更適宜高新技術(shù)和核電工業(yè)的應(yīng)用要求。3直接電脫氧法制備金屬鋯由于傳統(tǒng)制備海綿鋯的方法存在成本高、流程長、工序多、污染重等缺陷,限制了