第1頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述第二節(jié)固體催化劑與多相催化第三節(jié)均相催化劑第四節(jié)相轉(zhuǎn)移催化劑第五節(jié)酶催化劑第三章催化劑200目錄★★★第2頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述2103.1.1催化劑★催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。第3頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

催化劑按是否加速或減慢化學(xué)反應(yīng)速度分為正催化劑和負催化劑。

正催化劑：本章所論述催化劑，在催化過程中具有重要意義，已得到廣泛研究和應(yīng)用。

負催化劑：有其重要的特殊用途，如抑制金屬氧化的緩蝕劑，減慢塑料和橡膠老化的防老化劑，汽油抗爆劑等。

第4頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2催化作用★降低了反應(yīng)活化能（P52）第5頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑能夠極大改變化學(xué)反應(yīng)速度

各類化學(xué)反應(yīng)速度之間差異很大，快反應(yīng)在微微秒(10－12s)內(nèi)便完成。例如，HCl和NaOH這類酸堿中和的反應(yīng)，“一觸即發(fā)”的快速反應(yīng)。慢反應(yīng)，則要經(jīng)歷上萬年或億年的時間才能察覺到。EX:

2H2+O21atm,20℃106億年1atm,20℃Pt,20℃2H2O(轉(zhuǎn)化率：0.15%）2H2O

(轉(zhuǎn)化率：100%）第6頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)。在恒溫恒壓且不涉及非體積功時，過程只能向吉布斯焓G減小的方向進行，直至dT,PG＝0，系統(tǒng)達到平衡。dT,PG≤0自發(fā)（不可逆）平衡（可逆）T,P一定W＇＝03.1.3催化劑的特點★第7頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置?！鱃r0＝－RTlnKf

催化劑不改變平衡常數(shù)的Kf的數(shù)值，故它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，這個推論具有重要的實際意義。即有：加氫反應(yīng)的催化劑同時也是脫氫反應(yīng)的催化劑，水合反應(yīng)的催化劑同時也是脫水反應(yīng)的催化劑。這條規(guī)則對選擇催化劑很有用。第8頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第一，對某一催化反應(yīng)進行正反應(yīng)和進行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因為這些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。實際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時為什么往往選用不同的催化劑？第9頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有選擇性

當反應(yīng)可能有一個以上的不同方向時，可能導(dǎo)致熱力學(xué)上可行的不同產(chǎn)物，催化劑僅加速其中一種，促進反應(yīng)的速率與選擇性是同一的。CO+H2Cu-ZnO-Al2O3260℃5.O66MPaCu-ZnO-Al2O3-K2O350℃5.O66MPaNi/硅藻土250℃30巴Fe.Co.Ni1－20巴≤200℃Ru（釕）150℃150巴CH3OHCnH2n+1OH（n>2)CH4合成汽油CnH2n+2固態(tài)石蠟（1巴＝1×105）以合成氣（CO+H2)為例第10頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O第11頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）催化循環(huán)水煤氣變換反應(yīng)的催化循環(huán)（4）催化劑組成和數(shù)量不變，可循環(huán)使用第12頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）催化劑用量少且不消耗催化劑在反應(yīng)過程完成后并不消耗少量催化劑可以催化大量反應(yīng)物特效催化劑：酶催化和有機金屬催化催化劑濃度在10-6~-9數(shù)量級（3）化學(xué)計量方程式與催化劑量無關(guān)，反應(yīng)速度與催化劑量成正比（4）參加反應(yīng)后催化劑會有變化但很微小催化劑組成、結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的緩慢變化催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物的元素交換活性組份的微小變化其他派生反應(yīng)－－催化劑緩慢失活的原因第13頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4催化劑的類型酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)第14頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月上節(jié)要點回顧1、催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。2、催化反應(yīng)原理：降低了反應(yīng)活化能第15頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的特點：催化劑催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)。催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置。催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有選擇性催化劑組成和數(shù)量不變，可循環(huán)使用第16頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

活性Activity定義：催化劑的活性是評價催化劑的一種量度，是指催化劑加快反應(yīng)速度的性能，實際上是指催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。它是反映催化劑在一定工藝條件下催化性能的最主要指標，直接關(guān)系到催化劑的選擇、使用及制造。表示方法：TON、TOF、時空率、空速、轉(zhuǎn)化率、比活性。轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）-催化劑單位時間內(nèi)每個活性中心生產(chǎn)目標產(chǎn)物的個數(shù)如計量單位為mol，稱為轉(zhuǎn)化頻率（TOF）

3.1.5催化劑的基本性能第17頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2)時空率

時空率是指在一定條件(溫度、壓力、進料組成和空速均一定)下單位時間內(nèi)單位量的Cat.所得到的目的產(chǎn)物量。YT，S=[目的產(chǎn)物量]/[催化劑量·時間]單位：t/m3·d，kg/L·h，kmol/kg·h等。在化工生產(chǎn)中，為方便、直觀表示Cat.活性大小，常用時空產(chǎn)率表示3)空速（SV）

空速是指單位時間內(nèi)單位量的催化劑所能處理的原料量的能力。SV=[進料量]/[催化劑量·時間]

SV單位：時間的倒數(shù)。SV越高，Cat.活性越好。顯然，SV表示了Cat.的處理能力。4)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率是指在給定反應(yīng)條件下，某一反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化(反應(yīng))的量占其進料量的百分數(shù)。x=（已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量/某一反應(yīng)物的進料量）×100%轉(zhuǎn)化率來表示Cat.活性并不確切，因為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并不和反應(yīng)速度成正比，但其比較直觀，為工業(yè)生產(chǎn)所常用。第18頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

5)比活性（α）

前述表示Cat.活性的方法都很直觀，但不確切。在科研中常用單位Cat.表面或活性表面上進行的反應(yīng)的速率常數(shù)來表示活性大小,稱它為比活性。α=k/s式中α—比活性；k—催化反應(yīng)速度常數(shù)；s—表面積或活性表面積。顯然,α只取決于Cat.化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，與Cat.表面大小無關(guān)。α對評選Cat.具有重要意義。第19頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）選擇性（s）

含義:催化劑的選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進行而得到目的產(chǎn)物的能力。它是催化劑的又一個重要指標。催化劑具有特殊的選擇性。選擇性可由下式計算：在工業(yè)上，Cat.有優(yōu)良選擇性，能降低原料消耗，減少反應(yīng)后處理工序，節(jié)約生產(chǎn)費用。但Cat.的活性和選擇性有時難以兩全其美，此時應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)過程進行綜合考慮。①若反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)物分離困難，宜先用高選擇性Cat.；②反之，宜選用高活性Cat.。第20頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）催化劑的穩(wěn)定性催化劑在使用過程中保持一定活性水平的時間，為催化劑的穩(wěn)定性水熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性抗積碳穩(wěn)定性抗毒性催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性第21頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

壽命1)含義

①單程壽命：Cat.的壽命(穩(wěn)定性)系指其在反應(yīng)條件下，在活性和選擇性不變時能連續(xù)使用的時間；總壽命：指活性下降后經(jīng)再生處理而使活性又恢復(fù)的累計使用時間。②表示方法：時間，距離（汽車尾氣處理催化劑），消耗Cat.重量/生產(chǎn)單位重量產(chǎn)品。

起始活性很高，很快下降達到老化穩(wěn)定起始活性很低，經(jīng)一段誘導(dǎo)達到老化穩(wěn)定第22頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/921催化劑的熱穩(wěn)定性指催化劑在高溫苛刻的反應(yīng)條件下能否長期具有一定水平的活性和選擇性。因素之一載體結(jié)構(gòu)改變孔容減小孔徑變大比表面積下降高溫第23頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/922因素之二活性組分燒結(jié)活性表面積減小晶粒變大T>1/3Tf時，表面粒子可移動T>2/3Tf時，表面粒子移動顯著加快金屬催化劑和氧化物催化劑常常遇見第24頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/923催化劑的水熱穩(wěn)定性在高溫和水蒸氣的作用下，催化劑的催化性能穩(wěn)定于某一活性和選擇性下的能力。

γ-Al2O3載體比表面積變化不大N2氣氛H2O氣氛比表面積下降15％700℃,8h第25頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/924催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性指在反應(yīng)溫度、反應(yīng)物、產(chǎn)物和雜質(zhì)的作用下，催化劑活性組份和狀態(tài)穩(wěn)定存在的能力?；瘜W(xué)穩(wěn)定性活性組份的流失化學(xué)態(tài)的改變高溫反應(yīng)物產(chǎn)物雜質(zhì)第26頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/925催化劑的機械穩(wěn)定性在工業(yè)使用過程中，催化劑外形和大小的穩(wěn)定能力。這就要求催化劑有良好的機械強度，能耐磨、耐壓、耐沖擊。

在固定床中，出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，或反應(yīng)溫度降低。在流化床中，催化劑量減少，產(chǎn)品收率下降，造成環(huán)境污染。第27頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/9/926催化劑的抗毒性催化劑對少量有害雜質(zhì)毒化的抵御能力。催化劑中毒暫時性中毒永久性中毒化學(xué)處理無反應(yīng)物且引入其它氣氛雜質(zhì)與活性組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或沉積作用雜質(zhì)在活性中心上吸附較弱第28頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月27催化劑的抗積炭穩(wěn)定性在反應(yīng)過程中，催化劑抵御碳或高聚物沉積的能力。積炭堵塞孔結(jié)構(gòu)覆蓋活性組份覆蓋催化劑表面第29頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2固體催化劑與多相催化3.2.1固體催化劑及其組成★固體催化劑特點：組分多，組成復(fù)雜影響活性因素較多機理研究難度較大熱穩(wěn)定性好回收、分離容易目前已經(jīng)工業(yè)化催化劑基本為固體催化劑第30頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2固體催化劑與多相催化3.2.1固體催化劑及其組成★固體催化劑主要有以下幾種組分：主催化劑（活性組分）、助催化劑、載體。催化劑主催化劑助催化劑載體第31頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）、主催化劑：主催化劑是催化劑的活性成分，可以是一種物質(zhì)，也可能是多種物質(zhì)組成。①單一活性組分：Ex，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑，活性組分Ag就單一物質(zhì)。②協(xié)同催化劑：催化劑活性組分不只一個，它們單獨存在對反應(yīng)也有活性，稱這種物質(zhì)為~。Ex,丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化劑。活性組分：氧化鉬和氧化鉍兩種物質(zhì)。③雙功能催化劑催化劑具有兩類活性中心，分別催化反應(yīng)的不同步驟，這種催化劑稱為~。第32頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月雙功能催化劑示例采用雙功能催化劑，可集成至一步反應(yīng)第33頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2、助催化劑

含義：本身沒有催化活性或者活性很弱，可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，從而改進催化劑的活性和選擇性。

①結(jié)構(gòu)性助催化劑：增大表面積，防止燒結(jié)，從而改進催化劑的活性和選擇性；

②調(diào)變性助催化劑：通過改變催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)以提高催化劑的活性和選擇性；

③毒化型助催化劑:使某些引起副反應(yīng)的活性中心中毒，以提高催化劑的選擇性。。。。。。。。第34頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3、載體

載體是cat.次要組分，在cat.中含量遠較活性組分和助劑高，用來改進cat.物理性能。

可以制備成一定形狀1可以一定程度上避免活性組分之間的燒結(jié)23

可以抗毒可以稀釋活性組分的密度特別是貴金屬4對載體的要求良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性5第35頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月載體的種類12按比表面大小分類按酸堿性分類第36頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2固體催化劑的組分表示方法（P57）★氧化物的摩爾比或者重量比原子個數(shù)比用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第37頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3固體催化劑的性能參數(shù)★1、比表面積及其測定催化劑比表面積是表征催化劑性質(zhì)的重要指標之一。測定催化劑表面積可以獲得催化劑活性中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等方面的信息。催化劑表面分為外表面和內(nèi)表面：1、外表面：非孔催化劑的表面。催化劑顆粒越小，比表面積越大；2、內(nèi)表面：多孔催化劑細孔的內(nèi)壁。多孔催化劑的表面積主要由內(nèi)表面貢獻，孔徑越小，數(shù)目越多時比表面積越大。第38頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月ASAP

2020系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀-----美國麥克公司工作原理：恒定溫度、平衡狀態(tài)下，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量，獲取吸附等溫線，通過各種等溫吸附模型進行計算，得比表面積及孔容。第39頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月常用吸附等溫方程描述吸附現(xiàn)象，可用于計算比表面積比較重要的數(shù)學(xué)方程有：

朗格謬爾（Langmuir）等溫方程BET吸附等溫方程弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程第40頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2)吸附等溫方程單分子層吸附方程(蘭格繆爾等溫方程)模型的基本假定是：(1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子間的作用力可略去不計，(3)屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點，(4)吸附是可逆的。吸附速率=KaP(1-θ)脫附速度=Kdθθ為覆蓋度1-θ為表面空位若一分子占據(jù)一個吸附位上A+*=A*達到平衡時，KaP(1-θ)=Kdθθ=KaP/(KaP+Kd)θ=V/Vm第41頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月多分子層等溫吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET方程。BET模型假定：(1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子間的作用力可略去不計；(3)固體吸附劑對吸附質(zhì)——氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可有第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；第42頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)用BET作圖時的直線范圍一般是在P/P00.05-0.35p0―吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；

Vm——單分子層飽和吸附量；

C——BET方程C常數(shù)Vm=1/(斜率+截距)第43頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2、催化劑的密度催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示。孔性催化劑的表觀體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨架實體積Vf。（1）、堆密度或表觀密度：（2）、顆粒密度：（3）、真密度：第44頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月孔容或孔體積，是催化劑內(nèi)所有細孔體積的加和，常用比孔容來表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內(nèi)部所具有的孔體積。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容孔隙率：平均孔半徑：3、催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)第45頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4、催化劑的機械強度原因：運輸、裝填、相變、自身重量引起磨損、碰撞。評價：抗壓碎、抗磨損5、氣體流通性-壓力降應(yīng)用范圍：催化劑床表示：催化劑裝填有無阻塞、粉塵、斷層等情況，顯示催化劑形狀、裝填方法、床的種類。催化劑表征分析手段（P60）第46頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月上節(jié)要點回顧1、催化劑的基本性能：活性；選擇性；穩(wěn)定性。2、固體催化劑及其組成3、固體催化劑的性能參數(shù)第47頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月固體催化劑示例：USP4410501TS-1（鈦硅分子篩）第48頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的基本性能：活性,選擇性；苯酚制苯二酚；環(huán)己酮制環(huán)己酮肟2）穩(wěn)定性重復(fù)使用；連續(xù)化實驗氨肟化反應(yīng)反應(yīng)物料催化劑分離色譜分析清液TS-1第49頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月表征種類：FT-IR譜圖：

UV-Vis譜圖：

970cm-1出現(xiàn)了特征峰

210nm處出現(xiàn)特征峰，290-340nm—非骨架鈦TS-1:450cm-1、550cm-1、800cm-1、1100cm-1和1225cm-1MFI結(jié)構(gòu)Transmittance%Abs3）催化劑的表征第50頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月氮氣吸附表征結(jié)果：焙燒后改性樣品的N2吸脫附等溫線

焙燒后改性樣品的N2脫附孔分布

經(jīng)TPAOH、HCl/TPAOH處理滯后環(huán)；中孔結(jié)構(gòu)Volume/cm3/g第51頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月焙燒后改性樣品的XRD譜圖

2θ=

7.8o、8.8o、23.0o、23.8o、24.3o處出現(xiàn)MFI拓撲結(jié)構(gòu)特征峰；三種樣品的相對結(jié)晶度相近

2θ=

25.4o：銳鈦礦；2θ=

27.3o：金紅石樣品ABCDESBET/(m2

g-1)388.409375.634386.947388.767384.815焙燒后改性樣品的比表面積Intencity(CPS)XRD表征結(jié)果第52頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3.5濃縮水相重復(fù)使用5次TS-1與新鮮TS-1的TGA譜圖圖3.6濃縮水相重復(fù)使用5次TS-1與新鮮TS-1的DTA譜圖熱重差熱表征結(jié)果第53頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月1.固體催化劑的表面吸附特性氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過程由吸附、表面反應(yīng)步驟、脫附組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。1）.物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合；543.2.4固體催化劑催化基本原理（P60）★第54頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2）.化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是固體表面與氣相分子間的化學(xué)鍵力造成的?；瘜W(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，形成表面絡(luò)合物，使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用。55第55頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月物理吸附與化學(xué)吸附的比較56

物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度 高于沸點溫度吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第56頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月多相催化反應(yīng)步驟

多相催化反應(yīng)在固體表面進行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面(1)反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴散；第57頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴散；(4)反應(yīng)物在表面上進行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(3)反應(yīng)物吸附在表面上；第58頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴散；(5)產(chǎn)物從表面上解吸；(7)產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。第59頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步驟控制。若能減少慢步驟的阻力,就能加快整個過程的速率。在計算中，為了簡化，總是假設(shè)其中一步為控制步驟，其它步驟都很快，隨時能保持平衡。

（1）表面過程控制（動力學(xué)控制）—氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于表面過程速率。稱為表面過程控制，或動力學(xué)控制。例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為表面過程控制的反應(yīng)。以下，將吸附、反應(yīng)和解吸，這三個過程統(tǒng)稱為表面過程。以區(qū)別于擴散過程。第60頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）外擴散控制—若反應(yīng)在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴散都較快，所以反應(yīng)為外擴散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，750~900°C時氨的氧化反應(yīng)，當有適當催化劑時，都是外擴散控制（3）內(nèi)擴散控制—催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減小催化劑顆粒、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴散控制當進行動力學(xué)研究時，應(yīng)當排除擴散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴散的影響。使控制步驟為表面過程。第61頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月1、Al2O3：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格便宜，耐熱性高，活性組分的親和性很好。3.2.5幾種常用的催化劑載體（P67）2、硅膠：化學(xué)成分為SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃與酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、縮合，形成結(jié)構(gòu)不確定的聚合物。

SiO2是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應(yīng)用少于Al2O3，這是因為制備困難，與活性組分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結(jié)等缺點。第62頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3、硅藻土：自然SiO2。含少量的金屬氧化物及有機物，其孔結(jié)構(gòu)和比表面隨產(chǎn)地而變。使用前要用酸處理，一是為了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半徑；二是為了提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后，可進一步增大比表面。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等?；钚蕴烤哂胁灰?guī)則的石磨結(jié)構(gòu)，表面存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團。活性炭特點是具有發(fā)達的細孔和大的表面積，熱穩(wěn)定高。第63頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月5、TiO2：具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦因為不穩(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為3.84，比表面積較大；銳鈦礦在6001000C加熱就變成金紅石，金紅石相對密度4.22，比表面積較小。6、分子篩：是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的孔道和空腔體系。具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。（P71）第64頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.6固體催化劑的制備（P73）特點：原料規(guī)格明確生產(chǎn)針對性制備裝置可以變換制備過程：實驗室試制中試及放大實驗工業(yè)化生產(chǎn)第65頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法凝膠法混合法。。。第66頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月a)、沉淀法（P73）在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑?！獜V泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物催化劑或催化劑載體沉淀法的生產(chǎn)流程第67頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月形成沉淀的條件溶液過飽和溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度只有過飽和溶液才能形成沉淀

溶液中析出晶核是一個由無到有生成新相的過程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同時，為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴散推動力臨界過飽和度：開始析出沉淀時的過飽和度第68頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀過程晶核的生成—溶液達到一定的過飽和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（誘導(dǎo)期后）瞬間生成大量晶核晶核的長大—溶質(zhì)分子在溶液中擴散到晶核表面，并按一定的晶格定向排列，使晶核長大成為晶體—類似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程”擴散：溶質(zhì)分子擴散通過液固界面的滯流層表面反應(yīng)：分子或離子定向排列進入晶格第69頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月晶核生成速率>>晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀沉淀類型第70頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月影響沉淀的因素雜質(zhì)的含量金屬的鹽溶液：實驗室用純度高的金屬鹽溶液，工業(yè)用純金屬與無機酸反應(yīng)經(jīng)驗：用硝酸生產(chǎn)的無機鹽溶液純度較高第71頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月加料方式順加法：沉淀劑加入到金屬鹽溶液中逆加法：金屬鹽溶液加入到沉淀劑中并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中pH

多組分先后沉淀

沉淀不均勻pH

多組分先后沉淀

沉淀不均勻pH穩(wěn)定多組分同時沉淀

沉淀均勻第72頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的濃度（過飽和度）晶核生成速率：晶核長大速率：結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進行（稀溶液中更有利于晶核長大）過飽和度不太大時（S=1.5-2.0）可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入第73頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值（晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，一般得到細小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短（一般70-80oC）生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小第74頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O無定形膠體α-Al2O3·H2O針狀膠體β-Al2O3·nH2O球狀晶體pH=9pH>10pH<7為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對穩(wěn)定第75頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月攪拌強度沉淀時攪拌是必需的攪拌強度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強度小，液體不能混合均勻晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入沉淀影響因素復(fù)雜。在實際操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀條件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能——沉淀法制備催化劑的研究重點第76頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的后處理過程老化過濾洗滌干燥焙燒成型活化第77頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的后處理過程老化（陳化、熟化）沉淀完成后不立即過濾，而是和母液一起放置一段時間。在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化因素：老化時間、溫度、pH值作用：顆粒長大，形成顆粒大小均勻的純凈粗晶體晶形完善及晶形轉(zhuǎn)變初生沉淀的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)逐漸變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；非晶形沉淀可能變?yōu)榫纬恋恚ǚ肿雍Y、水合氧化鋁）；多晶態(tài)沉淀物在不同老化條件下可得到不同晶形物質(zhì)（水合氧化鋁）第78頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月過濾與洗滌洗滌目的：去除雜質(zhì)雜質(zhì)類型：表面吸附——洗滌形成混晶——老化機械包藏——老化洗滌操作：洗滌液、蒸餾水、溶解度大的晶形沉淀用冷液洗滌；溶解度小的非晶形沉淀用溫?zé)岬囊讚]發(fā)稀電解質(zhì)溶液洗滌第79頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月干燥與焙燒干燥目的：去除水分干燥條件：干燥溫度（60-200oC）、干燥時間干燥影響：對催化劑物理結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)）有影響焙燒目的：通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)（CO2、NO2、NH3），使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比表面積等使微晶適當燒結(jié)，以提供催化劑的機械強度（成型后焙燒情況）焙燒條件：焙燒溫度、焙燒時間、焙燒程序第80頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月成型反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強度、阻力、傳熱第81頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的成型——壓片壓片模具原料粉末第82頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的成型——擠條工藝擠條模具原料粉末第83頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月粗粉細粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離催化劑的成型——噴霧第84頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的成型——滾球工藝(轉(zhuǎn)動成型)第85頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月活化（還原）還原目的：將金屬氧化物還原成活性金屬（金屬催化劑）還原條件：還原溫度、時間、還原氣空速還原氣組成（H2、CO、CH4、C2H4、N2-H2、H2-CO、含水蒸氣）還原操作：器內(nèi)還原（insitu）器外預(yù)還原（exsitu）

第86頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2凝膠法（P75）溶膠-凝膠（Sol-Gel）法是一種新興的催化劑制備方法！——用于制備金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑、非晶態(tài)催化劑等（加水）金屬醇鹽水解（加膠溶劑）膠溶陳化膠凝干燥焙燒金屬醇鹽的母醇溶液金屬氧化物或水合金屬氧化物溶膠凝膠催化劑金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過程第87頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3、浸漬法（P76)把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶液中，經(jīng)過一段時間后除去剩余的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化（還原或硫化）后即得催化劑——廣泛用于制備負載型催化劑（尤其負載型金屬催化劑）載體（如Al2O3）的沉淀洗滌、干燥載體的成型用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負載型金屬催化劑第88頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月浸漬法分類過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化等體積浸漬法：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實際采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動的載體上，達到浸漬的目的）多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進行多次使用場合：浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達不到足夠大的負載量多組分浸漬時，競爭吸附嚴重影響各組分在載體表面上的分布多組分浸漬時，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸漬）第89頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點：負載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高（對于貴金屬催化劑尤其重要）市場上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟，而且載體種類很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，可根據(jù)需要選擇合適的載體第90頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.7固體催化劑的保護與再生（P76)★固體催化劑的保護-主要保護其表面與孔結(jié)構(gòu)，防止在運輸、儲存和使用過程中遭到損壞失活結(jié)構(gòu)變化失活有機物沉積催化劑的再生利用-催化劑失活后，對其進行處理，能使其活性和選擇性恢復(fù)到原來水平。第91頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.8固體催化劑設(shè)計（P78）★催化劑設(shè)計-利用尚未系統(tǒng)化的催化理論知識和經(jīng)驗來發(fā)現(xiàn)新催化反應(yīng)，選擇催化該反應(yīng)的催化劑，指導(dǎo)實驗室制備，預(yù)測催化反應(yīng)的工藝條件。催化劑開發(fā)以往-試湊法。分類：1）設(shè)計新催化劑，反應(yīng)式新的或者未知的2）對已知反應(yīng)只在使用的催化劑進行改進3）改良現(xiàn)用催化劑，用于新反應(yīng)第92頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑設(shè)計步驟：1）目標反應(yīng)對給定原料，確定目標反應(yīng)和目標產(chǎn)物。列出可能反應(yīng)，分解基元反應(yīng)，進行熱力學(xué)評判。2）反應(yīng)機理假設(shè)對于主反應(yīng)與副反應(yīng)，提出可能機理，分析。3）選擇催化劑的活性組分借鑒文