第三講顏料制備第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1水熱法的定義3.3.2水熱法的分類及應(yīng)用3.3.3水在高溫高壓下的有關(guān)性質(zhì)3.3.4水熱體系中的反應(yīng)特征3.3.5水熱反應(yīng)原理3.3.6水熱反應(yīng)高壓實(shí)驗(yàn)裝置的分類及使用要點(diǎn)3.3.7水熱反應(yīng)化學(xué)類型3.3.8水熱合成程序3.3.9影響水熱過程的因素3.3.10水熱法合成陶瓷顏料實(shí)例主要內(nèi)容第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1水熱法的定義水熱法(HydrothermalProcess)又名熱液法，是指在密閉體系中，以水作為溶媒，在一定溫度(>100℃)、壓力(>9.8Mpa)下，制備、研究材料的一種方法第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月早在1882年人們就開始了水熱法合成晶體的研究。最早獲得成功的是合成水晶。二十世紀(jì)上葉，由于軍工產(chǎn)品的需要，水熱法合成水晶投入了大批量的生產(chǎn)。第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法合成紅寶石于1943年由Laubengayer和Weitz首先獲得成功，Ervin和Osborn進(jìn)一步完善了這一技術(shù)。第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月1946年奧地利的N.Lechleitner用水熱法成功地在實(shí)驗(yàn)室合成出了祖母綠，澳大利亞的JohannLechleitner在1960年研究成功的，1965年美國的Linde公司實(shí)現(xiàn)了水熱法合成祖母綠的商業(yè)生產(chǎn)。到九十年代，原蘇聯(lián)新西伯利亞合成出了海藍(lán)寶石。隨后，紅色綠柱石等其它顏色綠柱石及合成剛玉也紛紛面市。第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月合成剛玉的顏色與致色元素第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2水熱法的分類及應(yīng)用（1）水熱合成法(Hydrothermalsynthesis)（2）水熱條件下的單晶生長(zhǎng)(HydrothermalSingleCrystalGrowth)（3）水熱處理法(HydrothermalTreatment)（4）水熱提取法(HydrothermalExtraction)（5）水熱分解法(HydrothermalDeposition)（6）水熱氧化法(HydrothermalOxidation)（7）水熱熱壓法(HydrothermalHotPressing)第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3水在高溫高壓下的性質(zhì)水在高溫、高壓下的有關(guān)性質(zhì)（1）壓力－溫度關(guān)系（P-T關(guān)系，很重要）在工作條件下，壓強(qiáng)取決于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度(degreeoffill)。不同的填充度對(duì)應(yīng)不同的P-T關(guān)系。第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月主要參數(shù)：填充度，溫度，壓力溫度區(qū)間：100℃～370℃壓力范圍是在：1MPa～15MPa填充度：50％-80％為宜填充度影響水溶液的些性質(zhì)？第11頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）密度和離子積在平衡狀態(tài)下，水的密度隨溫度升高而變低，而高溫溶劑的運(yùn)輸能力強(qiáng)烈地依賴于溶劑的密度。在所研究的范圍內(nèi)，水的離子積隨P和T的增大而迅速增加。第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）粘度水的粘度隨溫度升高而下降。在500℃，lkbar的條件下，水的粘度僅為常溫常壓條件下的10％，因此，在超臨界區(qū)域內(nèi)分子和離子的活動(dòng)性大為增加。第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）介電常數(shù)水介點(diǎn)常數(shù)隨溫度升高而下降，卻隨壓力升高而升高，前者的影響是主要的。水的較高的介電常數(shù)局限在低溫及高密度(即高壓)的小區(qū)域內(nèi)，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，然而隨溫度的上升，電解質(zhì)趨于重新結(jié)合。對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)變常在200℃～500℃之間發(fā)生。第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱條件下水的性質(zhì)變化為：氣壓升高；密度變??；離子積升高；粘度降低；介電常數(shù)降低總結(jié)第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4水熱體系中的反應(yīng)特征水熱體系中反應(yīng)的最大特點(diǎn)在于反應(yīng)發(fā)生在高溫高壓的流體中，有如下特點(diǎn)：（1）復(fù)雜離子間的反應(yīng)加快（2）水解反應(yīng)加劇

第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)，以水為介質(zhì)，在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速度自然會(huì)增大，即按Arrhenius程式：

dlnk/dt=Ea/RT2R－摩爾氣體常數(shù)；T－溫度；K？第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月k稱為速率常數(shù)。與反應(yīng)物濃度無關(guān)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。

k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大K隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月活化能Ea

示意圖第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，在高溫高壓的水熱反應(yīng)條件下，即使在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物也可以發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，水的粘度隨溫度的升高而下降，反應(yīng)物質(zhì)分子或原子的活性大為增加，傳質(zhì)阻力小，反應(yīng)易于進(jìn)行。第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）水解反應(yīng)加劇水解反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加。通常情況下，水是微弱電離，電離常數(shù)為14。密度一定，溫度升高時(shí)，離子積也隨之增大。第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5水熱反應(yīng)原理水熱法常用氧化物或氫氧化物作為前驅(qū)物，在加熱過程中的溶解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力：F=前驅(qū)物溶解度-最終產(chǎn)物的溶解度第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月基本的反應(yīng)機(jī)理：溶解一沉淀機(jī)理。嚴(yán)格說來，水熱技術(shù)中幾種重要的反應(yīng)過程的機(jī)理并不完全相同，即并非都可以用溶解一沉淀原理來解釋，水熱反應(yīng)的微觀機(jī)理是研究中的問題之一。第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物合成礦加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物密封結(jié)構(gòu)水熱釜反應(yīng)體系示意圖3.3.6水熱反應(yīng)高壓實(shí)驗(yàn)裝置第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱釜的使用要點(diǎn)a.與物料直接接觸的地方，如釜體、釜蓋等使用耐酸堿的材料，并要求具有較好的強(qiáng)度和抗熱振性（有時(shí)根據(jù)反應(yīng)要求配有防腐內(nèi)襯，如A12O3襯、Pt襯、Teflon襯）。b.很好的密封性，能夠在反應(yīng)溫度、壓力范圍內(nèi)重復(fù)使用而無泄漏。整個(gè)介質(zhì)處在完全密封的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月c.為使釜體密封嚴(yán)密，如有攪拌裝置多使用磁力攪拌。d.一般水熱條件很少能達(dá)到臨界溫度以上（高壓釜的限制），理論溶解度很難達(dá)到，引入些酸、堿或其它復(fù)雜化合物作為礦化物，促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月e.高壓釜為高壓容器，使用時(shí)的安全問題特別重要。要有良好的安全裝置來保證其運(yùn)轉(zhuǎn)良好，操作正常。使用時(shí)，要使控制部分遠(yuǎn)離釜體，兩臺(tái)釜需要相距10m以上，并由防護(hù)隔墻隔離。第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.7水熱反應(yīng)化學(xué)類型（1）合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。例如：La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La，Sr)FeO3

（光催化活性材料）第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）熱處理反應(yīng)

利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)，例如：硅質(zhì)、鈣質(zhì)材料－高溫高壓的條件下－托貝莫來石晶體第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月珠光顏料第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）轉(zhuǎn)晶反應(yīng)（4）離子交換反應(yīng)（5）單晶培育（從籽晶培養(yǎng)大單晶）（6）脫水反應(yīng)（7）分解反應(yīng)（8）提取反應(yīng)（9）氧化反應(yīng)（10）沉淀反應(yīng)（11）晶化反應(yīng)（13）燒結(jié)反應(yīng)……第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.8水熱合成過程選擇反應(yīng)物確定配方混料攪拌裝釜，封釜

冷卻，取釜開釜取樣

填充度60~80%溫度、時(shí)間、狀態(tài)空冷？水冷？確定參數(shù)過濾，干燥

晶體、粒度分布與物相分析

第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.9影響水熱過程的因素主要因素有溫度、壓力、處理時(shí)間及溶液成分、pH值、有無礦化劑和礦化劑種類。所有這些因素都將影響最終產(chǎn)物的大小、形狀、物相及性能

第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月Cd(SxSe1-x)大紅色料3.3.10水熱法合成陶瓷顏料范例（1）合成工藝過程先將Se粉溶于NaS溶液中，后用NH3·H2O調(diào)至pH＝10～11，加入Cd(NO)3溶液得到沉淀，經(jīng)水洗、過濾、烘干后即為前驅(qū)物。水熱反應(yīng)以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)。第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月配置前驅(qū)物時(shí)，測(cè)定濾液中無Cd2＋、S2－和Se2－，以確保前驅(qū)物配比。前驅(qū)物在水熱反應(yīng)后，將合成的粉體用去離子水反復(fù)洗滌，在105℃下干燥8h后，對(duì)其進(jìn)行CIE色度、XRD及SEM檢測(cè)。第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）工藝控制參數(shù)a.反應(yīng)溫度：水熱最佳反應(yīng)溫度為200℃b.反應(yīng)時(shí)間：水熱處理時(shí)間4hc.前趨物配比：組成設(shè)汁Cd、S、Se物質(zhì)的量之比為1:x:1-x，將不同x的各配方所得前軀體物于高壓釜中按以上條件進(jìn)行水熱合成。產(chǎn)物在室溫下的顏色產(chǎn)生系列變化第36頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品號(hào)123456789Cd(mol)1.01.01.01.01.01.01.01.01.0S(mol)0.600.700.730.740.750.770.800.830.85Se(mol)0.400.300.270.260.250.230.200.170.15顏色深紅深紅大紅鮮紅鮮紅淺紅淺紅橙黃黃色水熱合成Cd(SxSe1－x)顏料實(shí)驗(yàn)方案與產(chǎn)物顏色第37頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法合成祖母綠裝置圖溫度：600℃，

工作壓力：1000X105Pa

高壓釜內(nèi)襯鉑金（或黃金）襯里；第38頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法合成祖母綠的種晶及多層結(jié)構(gòu)第39頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月祖母綠－源于古波斯語“ZUMURUD”（現(xiàn)俄語仍發(fā)此音）。來到我國，幾百年間曾先后譯成“助木剌”、“子母綠”、“芝麻綠”直到近代才統(tǒng)稱“祖母綠”。即使一個(gè)最無知的野人,在潮濕的密林中絆倒遇見祖母綠時(shí),他亦會(huì)深深覺知這顏色鮮艷晶瑩的美和珍貴第40頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月祖母綠與鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石并稱世界四大名寶石。它的化學(xué)名稱是：鈹鋁硅酸鹽（Be3Al2Si6O18）屬綠柱石家族。因含微量的“鉻”元素而呈現(xiàn)出晶瑩艷美的綠色。每100萬顆綠柱石礦物中僅有1顆是祖母綠。第41頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月祖母綠的主要成分為鈹鋁硅酸鹽同時(shí)含微量元素“鉻”。由于一部分“鋁”被“鉻”所代替而形成祖母綠。從化學(xué)角度講，“鉻”和“鋁”不能化合到一起。因此這種置換反應(yīng)需在極特殊，極復(fù)雜的地質(zhì)條件下進(jìn)行

（水熱法廣為應(yīng)用）

第42頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月祖母綠被人們視為愛和生命的象征，代表著充滿盎然生機(jī)的春天。是愛神維納斯所喜愛的寶石，所以，祖母綠又有成功和保障愛情的內(nèi)涵，它能夠給予佩帶者誠實(shí)、美好的回憶；而它所閃爍的那種神秘的光輝使它成為最珍貴的寶石之一。中世紀(jì)，各種有關(guān)珠寶的記載中，祖母綠都是一種治療力量很強(qiáng)的寶石，它具有解毒退熱的功效，無論是歐洲人還是亞洲人，都認(rèn)為它治療痢疾有特效。第43頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月此外，它對(duì)肝臟也有良好的保護(hù)作用，可以解除眼睛的疲勞。更神奇的是，祖母綠還有使暴風(fēng)平靜