第8章俄歇電子能譜

AugerElectronMicroscopy(AES)是用含有一定能量電子束或X射線激發(fā)試樣產(chǎn)生俄歇效應(yīng)，經(jīng)過檢測俄歇電子能量和強(qiáng)度，取得相關(guān)表面層化學(xué)成份和結(jié)構(gòu)信息方法。1925年P(guān)Auger發(fā)覺了俄歇電子，1953年JJLander首次使用電子束激發(fā)俄歇電子能譜進(jìn)行了表面分析，1967年Harris采取鎖相放大技術(shù)，極大地提升了俄歇電子能譜信噪比，以后出現(xiàn)了商品化俄歇電子能譜儀，使俄歇電子能譜發(fā)展成為研究固體表面成份一個(gè)主要分析方法。第1頁1969年P(guān)almberg等引入了筒鏡能量分析器，大大改進(jìn)了能譜儀信噪比。伴隨電子技術(shù)發(fā)展，俄歇電子能譜儀已發(fā)展成為含有微區(qū)分辨能力掃描俄歇微探針。AES含有很高表面靈敏度，其檢測極限約為10-3原子單層，采樣深度為1~2nm，比XPS還淺，更適合表面元素分析，也能夠應(yīng)用于表面元素價(jià)態(tài)研究。第2頁配合離子束剝離技術(shù)，AES還有很強(qiáng)深度分析和截面分析能力。其深度分析速度比XPS快很多，慣用來進(jìn)行材料深度剖析和界面分析。AES能夠進(jìn)行微區(qū)分析，且因電子束斑非常小，含有很高空間分辨率，可進(jìn)行線掃描分析和面掃描分析。所以，AES廣泛應(yīng)用于材料、機(jī)械、微電子等領(lǐng)域。第3頁8.1俄歇電子能譜分析基本原理1俄歇效應(yīng)當(dāng)含有足夠能量粒子如電子或光子與一個(gè)原子相撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上電子被激發(fā)出去，留下一個(gè)空位，原子(實(shí)際是離子)就處于較高能量狀態(tài)(高于基態(tài)——原子結(jié)構(gòu)中能量最低狀態(tài))，稱為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定，能夠經(jīng)過各種方式釋放出能量回復(fù)到原來狀態(tài)。較外層電子向空位躍遷以降低原子能量過程，稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。第4頁去激發(fā)過程有兩種方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄歇電子。在俄歇過程中，較外層電子向空位躍遷，多出能量使另一個(gè)外層電子激發(fā)出去，這就是俄歇效應(yīng)，這個(gè)激發(fā)出去外層電子就是俄歇電子。俄歇電子通慣用參加俄歇過程三個(gè)能級(jí)命名，如KL1L3，K代表初態(tài)空位所在能級(jí)，L1代表該能級(jí)上電子填充初態(tài)空位，L3表示該能級(jí)上電子作為俄歇電子發(fā)射出去。第5頁俄歇躍遷有KLL、LMM、MNN等系列。對于不一樣始態(tài)和終態(tài)，每個(gè)系列都有各種俄歇躍遷。如KLL系列就包含六種可能發(fā)生俄歇躍遷：KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3，KL3L3，在俄歇電子能譜上表現(xiàn)為六根譜線。

第6頁2俄歇電子能量俄歇過程包括三個(gè)能級(jí)：初始空位、填充電子和俄歇電子所在能級(jí)。能夠依據(jù)參加俄歇過程能級(jí)結(jié)合能計(jì)算不一樣元素俄歇電子能量。對KL1L2，L1能級(jí)電子填充K空位，給出能量EK-EL1，EK和EL1分別為K和L1能級(jí)電子結(jié)合能。該能量克服結(jié)合能EL2后，使EL2能級(jí)電子電離成為俄歇電子。第7頁KL1L2俄歇電子能量EKL1L2=EK-EL1-EL2。俄歇電子能量和入射電子能量無關(guān)，只依賴于原子能級(jí)結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處能級(jí)，所以，測量俄歇電子能量能夠進(jìn)行元素分析。上式是近似，因?yàn)镋L2是對內(nèi)層填滿原子L2能級(jí)電子結(jié)合能，而對于俄歇過程，內(nèi)層已經(jīng)有一個(gè)空位，L2能級(jí)電子結(jié)合能就要增大，故L2能級(jí)電子電離出去需要能量應(yīng)是EL2+DE，它大于EL2，所以上式可表示為EKL1L2=EK-EL1-EL2-DE。第8頁8.2俄歇電子能譜儀

一俄歇電子能譜儀組成俄歇電子能譜儀主要部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、(試樣)分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理與統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)等。試樣和電子槍裝置需置于10-9~10-11mmHg超高真空室中。第9頁1電子槍俄歇電子激發(fā)方式即使有各種，但俄歇電子能譜儀激發(fā)源通常采取電子束。由電子槍產(chǎn)生電子輕易聚焦和偏轉(zhuǎn)，便于取得所需要強(qiáng)度。2能量分析器及信號(hào)檢測系統(tǒng)電子能量分析器是電子能譜儀中心部分。因?yàn)橛秒娮邮丈涔腆w時(shí)，將產(chǎn)生大量二次電子和非彈性背散射電子，它們在俄歇電子能譜能量范圍內(nèi)組成很強(qiáng)背底，俄歇信號(hào)強(qiáng)度大約是初級(jí)電子強(qiáng)度萬分之一，所以俄歇電子信噪比極低，檢測相當(dāng)困難，需要采取特殊能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法如俄歇電子能譜微分等處理。第10頁AES能量分析系統(tǒng)普通采取筒鏡分析器，它信噪比比較高。第11頁分析器主體是兩個(gè)同心圓筒。試樣和內(nèi)筒都接地，在外筒上施加一個(gè)負(fù)偏轉(zhuǎn)電壓，內(nèi)筒上開有圓環(huán)狀電子入口和出口，激發(fā)電子槍放在鏡筒分析器內(nèi)腔中(也能夠放在鏡筒分析器外)。由試樣發(fā)射含有一定能量電子從入口進(jìn)入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉(zhuǎn)電壓，使電子從出口進(jìn)入檢測器。第12頁若連續(xù)改變外筒上偏轉(zhuǎn)電壓，就可在檢測器上依次接收到含有不一樣能量俄歇電子，從能量分析器輸出電子經(jīng)電子倍增器、前置放大器后進(jìn)入脈沖計(jì)數(shù)器，最終由X-Y統(tǒng)計(jì)儀或熒光屏顯示俄歇電子能譜——俄歇電子數(shù)目N(E)隨電子能量E分布曲線。為了將微弱俄歇電子信號(hào)從強(qiáng)大背底中提取出來，Harris提出了采取鎖相放大器取得俄歇信號(hào)微分譜方法，即采取電子電路對電子能量分布曲線N(E)進(jìn)行微分，測量dN(E)/dE-E來識(shí)別俄歇電子峰，這就是著名微分法。第13頁二俄歇電子能譜儀分辨率和靈敏度AES能譜儀能量分辨率由能量分析器決定。能量分析器分辨率E/DE<0.5％，E普通為1000~eV，所以DE約為5~10eV。AES能譜儀空間分辨率與電子束最小束斑直徑相關(guān)。當(dāng)前普通商品掃描俄歇能譜儀最小束斑直徑小于50nm。采取場發(fā)射俄歇電子槍能夠在相同束流情況下，使電子束斑直徑大大減小。當(dāng)前場發(fā)射俄歇電子槍束斑直徑能夠小于6nm。第14頁檢測極限(靈敏度)是AES能譜儀主要性能指標(biāo)之一。AES能譜儀檢測極限受限于信噪比。在幾個(gè)主要表面分析儀器中，AES存在很強(qiáng)背底，不太靈敏。普通認(rèn)為AES能譜儀經(jīng)典檢測極限為0.1at%。這是非常粗糙數(shù)量級(jí)概念，實(shí)際上，AES能譜儀檢測極限與很多原因相關(guān)，差異很大。第15頁三俄歇電子能譜圖俄歇電子強(qiáng)度(電子數(shù))N(E)對能量E分布即N(E)-E叫直接譜。直接譜微分得到微分譜，dN(E)/dE對E分布即dN(E)/dE-E。微分改變了譜峰形狀(直接譜上一個(gè)峰，到微分譜上變成一個(gè)“正峰”和一個(gè)“負(fù)峰”)，大大提升了信噪比(使背底信號(hào)平坦，俄歇峰清楚地顯示出來)，便于識(shí)譜。用微分譜進(jìn)行分析時(shí)，普通以負(fù)峰能量值作為俄歇電子能量，以識(shí)別元素(定性分析)，以峰-峰值(正負(fù)峰高度差)代表俄歇峰強(qiáng)度，用于定量分析。第16頁微分法顯著地提升了信噪比，所以至今還廣泛采取。但降低了信噪比，完全改變了譜峰形狀，失去了譜峰形狀所攜帶大量信息。直接譜日益受到重視。

第17頁8.3俄歇電子能譜分析方法一俄歇電子能譜分析特點(diǎn)1是固體表面分析法。其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50~eV俄歇電子，逸出深度為0.4~2nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。

第18頁2可分析除H、He以外各種元素。H元素不可能發(fā)生俄歇躍遷，He元素普通說來也不可能產(chǎn)生。從Li元素開始，就可發(fā)生俄歇躍遷。即使孤立鋰原子只有3個(gè)電子，最外層只有一個(gè)電子，Li1s22s1，不可能產(chǎn)生俄歇電子，但在固態(tài)金屬鋰中，因?yàn)楣灿脙r(jià)電子，可產(chǎn)生KVV俄歇躍遷，所以在各種含鋰化合物中也有鋰俄歇電子。第19頁3對于輕元素C、O、N、S、P等分析靈敏度較高。俄歇過程與特征X射線輻射是相互競爭過程，當(dāng)原子序數(shù)小于19時(shí)，俄歇電子產(chǎn)率大于90%，小于33時(shí)，俄歇電子產(chǎn)率大于50%，所以，俄歇電子能譜分析對于輕元素尤其有效。4可進(jìn)行成份深度剖析或薄膜及界面分析。第20頁不足即使AES應(yīng)用廣泛，但不能分析氫和氦元素；定量分析準(zhǔn)確度不高；對多數(shù)元素探測靈敏度為原子分?jǐn)?shù)0.1％~10%；電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物試樣和一些陶瓷材料中應(yīng)用；對試樣要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。俄歇電子能譜分析方法在理論和技術(shù)方面或?qū)嶋H應(yīng)用方面都還在不停發(fā)展，還需要提升定量分析準(zhǔn)確性和增強(qiáng)橫向分辨能力。第21頁二俄歇電子能譜定性分析因?yàn)槎硇娮幽芰恐慌c原子本身軌道能級(jí)相關(guān)，與入射電子能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定元素及特定俄歇躍遷過程，其俄歇電子能量是特征。所以，能夠依據(jù)俄歇電子動(dòng)能來定性分析試樣表面物質(zhì)元素種類。能夠分析除氫、氦以外全部元素，且因?yàn)槊總€(gè)元素有多個(gè)俄歇峰，定性分析準(zhǔn)確度很高。第22頁因?yàn)橐皇肷潆娮幽軌蚣ぐl(fā)原子多個(gè)內(nèi)層軌道電子，而且去激發(fā)過程中還包括到兩個(gè)較外層軌道電子躍遷，所以，能夠同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)俄歇躍遷過程，在俄歇電子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰。尤其是原子序數(shù)較大元素，俄歇峰數(shù)目更多，使俄歇電子能譜定性分析變得非常復(fù)雜。用AES進(jìn)行元素定性分析時(shí)，必須注意這一點(diǎn)。對于原子序數(shù)Z≤14元素，KLL俄歇峰最強(qiáng)；14＜Z＜42元素，用LMM俄歇峰比較適當(dāng)；Z≥42元素，用MNN和MNO俄歇峰為好。第23頁定性分析任務(wù)是依據(jù)實(shí)測直接譜俄歇峰或微分譜負(fù)峰位置識(shí)別元素。通常是將實(shí)測譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對比進(jìn)行定性分析。采取Perkin-Elmer企業(yè)“俄歇電子能譜手冊”，俄歇電子能譜定性分析過程以下:1利用“主要俄歇電子能量圖表”，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)俄歇峰對應(yīng)可能元素(普通2~3種)。因?yàn)樵夭灰粯踊瘜W(xué)狀態(tài)產(chǎn)生化學(xué)位移，測得峰能量與標(biāo)準(zhǔn)譜峰能量相差幾個(gè)電子伏特很正常。第24頁2在確定主峰元素后，利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在AES譜圖上標(biāo)注屬于此元素全部峰。3重復(fù)上述過程，確定還未標(biāo)識(shí)峰。假如還有峰未能標(biāo)識(shí)，則它們可能是一次電子所產(chǎn)生能量損失峰。改變?nèi)肷潆娮幽芰?，觀察該峰是否移動(dòng)，如移動(dòng)就不是俄歇峰。對含量少元素，AES能譜上可能只觀察到主峰。第25頁AES定性分析是一個(gè)最常規(guī)分析方法，也是AES最早應(yīng)用之一。普通進(jìn)行寬掃描，測量20~1700eV動(dòng)能區(qū)域俄歇電子能譜。為了提升譜圖信噪比，通常采取微分譜進(jìn)行定性判定。對于大部分元素，其俄歇峰主要集中在20~1700eV范圍內(nèi)。對于有些元素則需利用高能端俄歇峰來輔助進(jìn)行定性分析。為了提升高能端俄歇峰信號(hào)強(qiáng)度，能夠提升激發(fā)源電子能量。進(jìn)行元素定性標(biāo)定時(shí)，通常采取微分譜負(fù)峰能量作為俄歇電子能量。第26頁三表面元素半定量分析從試樣表面出射俄歇電子強(qiáng)度與試樣中該原子濃度成線性關(guān)系。椐此能夠進(jìn)行元素半定量分析。AES定量分析方法很多，主要有純元素標(biāo)樣法、相對靈敏度因子法以及相近成份多元素標(biāo)樣法。最慣用和實(shí)用方法是相對靈敏度因子法，公式為：

Ci為第i種元素摩爾分?jǐn)?shù)濃度，Ii為第i種元素AES信號(hào)強(qiáng)度(峰-峰值，即正負(fù)峰高度差)，Si為第i種元素相對靈敏度因子，即Ii與純銀俄歇信號(hào)(AgMNN峰,351eV)強(qiáng)度(IAg)相對比值，可查手冊。第27頁換算為質(zhì)量百分比公式為：

Ciwt為第i種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度，Ci為第i種元素摩爾分?jǐn)?shù)濃度，Ai為第i種元素相對原子質(zhì)量。

第28頁例：由304不銹鋼斷口表面微分譜，計(jì)算各元素表面原子濃度。Fe用703eV峰，Cr用529eV峰，Ni用848eV峰。各元素相對強(qiáng)度分別為10.1，4.7和1.5。查表得各元素相對靈敏度因子分別為0.2，0.29和0.27。CCr=22%，CNi=8％，

第29頁采取AES相對靈敏度因子進(jìn)行定量分析時(shí)，假如試樣基體與測量相對靈敏度因子時(shí)基體相同，精度可到達(dá)百分之幾，但在多數(shù)日常分析工作中，試樣基體改變較大，精度降低到30%~50%。因?yàn)橛绊懚硇盘?hào)強(qiáng)弱原因很多，AES定量分析比較復(fù)雜，分析精度較低，基本上是半定量。第30頁如對俄歇電子有效深度預(yù)計(jì)比較正確，并考慮了表面下基底材料背散射對俄歇電子產(chǎn)額影響，則精度能夠提升到與電子探針相近(約5%)。俄歇電子強(qiáng)度不但與原子多少相關(guān)，還與俄歇電子逃逸深度、試樣表面粗糙度、元素存在化學(xué)狀態(tài)以及儀器狀態(tài)相關(guān)。第31頁所以，AES方法普通不能給出元素絕對含量，只能給出元素相對含量。而且因?yàn)樵仂`敏度因子不但與元素種類相關(guān)，還與元素在試樣中存在狀態(tài)及儀器狀態(tài)相關(guān)，假如不經(jīng)校準(zhǔn)，相對含量數(shù)值也存在很大誤差。AES絕對檢測靈敏度很高，能夠到達(dá)10-3原子單層，是一個(gè)表面靈敏分析方法，但對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左右。其表面采樣深度為1~3nm(表面幾個(gè)原子層)，提供是表面上元素含量，與體相成份有很大差異。還應(yīng)注意AES采樣深度與材料性質(zhì)、激發(fā)電子能量相關(guān)，還與試樣表面和探頭角度相關(guān)。第32頁四表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析即使俄歇電子能量主要由元素種類和躍遷軌道決定，但因?yàn)樵油鈱与娮悠帘涡?yīng)，內(nèi)層能級(jí)軌道和次外層軌道上電子結(jié)合能在不一樣化學(xué)環(huán)境中有微小差異。這種軌道結(jié)合能上微小差異能夠造成俄歇電子能量改變，這種改變就稱作元素俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在試樣中化學(xué)環(huán)境。利用俄歇化學(xué)位移能夠分析元素在試樣中化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。第33頁與XPS相比，AES即使能量分辨率較低，但含有XPS難以到達(dá)微區(qū)分析優(yōu)點(diǎn)。另外，普通來說，因?yàn)槎硇娮影ㄈ齻€(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移比XPS化學(xué)位移大很多，使AES更適合表征元素化學(xué)環(huán)境。所以，AES化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)研究中含有遼闊應(yīng)用前景。不過，也因?yàn)槎硇娮踊瘜W(xué)位移包括三個(gè)能級(jí)能量改變，使影響俄歇化學(xué)位移原因愈加復(fù)雜。第34頁俄歇化學(xué)位移不但與元素形式電荷、相鄰元素電負(fù)性相關(guān)，還與離子極化效應(yīng)相關(guān)。AES不但有化學(xué)位移改變，還有線形改變，依據(jù)AES線形也能夠分析元素化學(xué)價(jià)態(tài)。即使表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是AES一個(gè)主要功效，但因?yàn)闃O難找到象XPS數(shù)據(jù)庫那樣俄歇化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，必須用自制標(biāo)樣進(jìn)行比較和判斷試樣元素化學(xué)價(jià)態(tài)，這是利用AES研究化學(xué)價(jià)態(tài)不利之處。第35頁五元素深度分布分析AES深度分析功效是AES最有用分析功效。普通采取氬離子束進(jìn)行試樣表面剝離，氬離子束能量為500~5000eV。這是一個(gè)破壞性分析方法，會(huì)引發(fā)表面晶格損傷、擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)剝離速度很快和剝離時(shí)間較短時(shí)，這些效應(yīng)就不太顯著，普通能夠不考慮。一個(gè)5keV入射離子能夠?yàn)R射出2~3個(gè)離子。濺射速度普通為0.1~10nm/min。第36頁分析原理先用氬離子把表面一定厚度層濺射掉，再用AES分析剝離后表面元素含量，就能夠取得元素在試樣中沿深度方向分布。因?yàn)锳ES采樣深度較淺，所以AES深度分析比XPS深度分析含有更加好深度分辨率。當(dāng)離子束與試樣表面作用時(shí)間較長時(shí)，試樣表面會(huì)產(chǎn)生各種效應(yīng)，為了取得很好深度分析結(jié)果，應(yīng)選取交替濺射方式，并盡可能降低每次濺射間隔時(shí)間。為了防止離子束濺射坑效應(yīng)，離子束/電子束直徑比應(yīng)大于100。第37頁離子濺射過程非常復(fù)雜，不但會(huì)改變試樣表面成份和形貌，有時(shí)還引發(fā)元素化學(xué)價(jià)態(tài)改變。濺射產(chǎn)生表面粗糙也大大降低深度剖析和深度分辨率。普通來說，伴隨濺射時(shí)間增加，表面粗糙度也增加，使界面變寬。處理方法是轉(zhuǎn)動(dòng)試樣以增加離子束均勻性。濺射產(chǎn)率與離子束能量、種類、入射方向、被濺射固體材料性質(zhì)以及元素種類相關(guān)。多組分材料因?yàn)楦鱾€(gè)元素濺射產(chǎn)率不一樣，使得濺射產(chǎn)率高元素被大量濺射掉，而濺射產(chǎn)率低元素在表面富集，使成份發(fā)生改變，該現(xiàn)象稱為“擇優(yōu)濺射”。有時(shí)擇優(yōu)濺射影響很大。第38頁離子注入試樣：Ti/W+/Ni+。PHI-550俄歇電子能譜儀，JG-PF3B離子濺射機(jī)，濺射速度：3.6nm/min。第39頁六微區(qū)分析微區(qū)分析是AES一個(gè)主要分析功效，分為選點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析。微區(qū)分析是AES研究微電子器件最慣用方法，也是研究納米材料主要伎倆。1點(diǎn)分析AES采取電子束作為激發(fā)源，其束斑面積能夠聚焦得非常小。理論上，AES選點(diǎn)分析空間分辨率能夠到達(dá)束斑面積大小。所以，利用AES既能夠在很微小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析，也能夠在一個(gè)大面積宏觀范圍內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。微區(qū)范圍內(nèi)選點(diǎn)分析能夠經(jīng)過計(jì)算機(jī)控制電子束掃描；對于在大范圍內(nèi)選點(diǎn)分析，普通采取移動(dòng)試樣方法，使分析區(qū)和電子束重合。第40頁2線掃描分析線掃描分析能夠在微觀和宏觀范圍(1~6000mm)內(nèi)進(jìn)行。AES線掃描分析慣用于表面擴(kuò)散研究和界面分析研究等方面。3元素面掃描分析AES面掃描分析也稱為AES元素分布圖像分析。即把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)分布以圖像形式表示，得到元素分布像。第41頁結(jié)合俄歇化學(xué)位移分析，還能夠取得特定元素化學(xué)價(jià)態(tài)分布像