第五章化學(xué)平衡第五章化學(xué)平衡1基本要求：1.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；2.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義；3.會用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4.理解溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；5.了解壓力、惰性氣體和摩爾比對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響；6.了解同時平衡的計算基本要求：1.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；2§5-1化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢由Gibbs判據(jù)可知：（恒溫恒壓及非體積功為零）定義：A為化學(xué)反應(yīng)親和勢，A是恒溫恒壓及非體積功為零時化學(xué)反應(yīng)的推動力。A>0的反應(yīng)能自發(fā)進行，A<0的反應(yīng)不可能自發(fā)進行，且其逆反應(yīng)會自發(fā)進行?！?-1化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件1.摩爾反應(yīng)Gibbs函3

對任一反應(yīng)

設(shè)恒T、p且W’=0，有

因為：

所以：dG

T,p=(

B

B

B)d

(

G/

)

T,p=

B

B

B

=

rG

m2.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進度的關(guān)系，平衡條件對任一反應(yīng)2.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進度的關(guān)系4對如下反應(yīng)：N2(g)+H2(g)=NH3(g)當(dāng)反應(yīng)進行時，反應(yīng)物的量與化學(xué)勢都減少，產(chǎn)物的量與化學(xué)勢都增加，G即成為如右的曲線。在最低點左側(cè)，反應(yīng)正向進行，在最低點右側(cè)，反應(yīng)逆向進行，在最低點，反應(yīng)達到平衡。1.等溫方程對于理想氣體反應(yīng)：由理想氣體的化學(xué)勢：

B=

B

+RTln(pB/p

)§5-2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對如下反應(yīng)：N2(g)+H2(g)=N5

rG

m=

B

B

B=

B

B

B

+RTln(pB/p

)=

B

B

B

+B

BRTln(pB/p

)式中第一項

B

B

B

為各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)rGm

rGm

=

B

B

B

式中第二項B

BRTln(pB/p

)=RT

B

Bln(pB/p

)=RT

lnB(pB/p

)

B令壓力商Jp=

B(pB/p

)

BrGm=BBB6

rGm=

B

B

B

+B

BRTln(pB/p

)=

rGm

+RT

lnJp

此即理想氣體反應(yīng)的等溫方程。2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達平衡時：

rGm=

rGm

+RT

lnJp(平衡)=0定義：Jp(平衡)=

B

pB(平衡)

/p

B

=K

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)rGm=BBB+BBRTl7

rGm

=-RT

lnK

K

=exp(-

rGm

/RT)

或可寫：

rGm

=RT

ln(Jp/K

)

Jp<K

反應(yīng)自發(fā)；Jp=K

處于平衡；Jp>K

反應(yīng)逆向進行。K

與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。例如合成氨：1.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g);

rGm,1

=-RT

lnK1

2.0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g);

rGm,2

=-RT

lnK2

rGm=-RT8因為

rGm,1

=2rGm,2

，所以，K1

=(K2

)2所以在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，應(yīng)當(dāng)寫出對應(yīng)的化學(xué)反計量式。3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

若有純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)參加理想氣體化學(xué)反應(yīng)，在常壓下其化學(xué)勢近似等于其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，即

B=

B

，進入rGm

=

B

B

B

，而在K

與Jp

中，并不包含凝聚態(tài)項。例對反應(yīng):C(s)+0.5O2=CO(g)

K

不含與凝聚項有關(guān)的項。

因為rGm,1=2rGm,294.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系:

當(dāng)幾個不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的也具有加和關(guān)系。而K0具有乘積關(guān)系。例：

1）C(s)+O2=CO2(g)2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)因為，(3)=(1)-2(2)，所以：所以有：4.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系:105.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

的測定

K

的求算：

由實驗測定的平衡組成求算；由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(

rGm

)求算。書本203頁實驗測定平衡組成的方法：

物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)、氣體體積、光吸收等；

化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。

平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算K的求算：平衡測定11平衡組成的特點：條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向和逆向反應(yīng)的平衡組成求算的K

應(yīng)一致；改變原料配比所得的K

應(yīng)相同。平衡組成的計算轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率=生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的數(shù)量

該反應(yīng)物的原始數(shù)量平衡組成的特點：平衡組成的計算轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物12無副反應(yīng)時，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率

轉(zhuǎn)化率其它的平衡常數(shù)氣體混合物的組成可用：分壓pB、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB等來表示。平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法：K

=

B(pB/p

)

BKc

=

B(cB/c

)

B(c

=1moldm-3)Ky

=

ByB

BKn=

BnB

B無副反應(yīng)時，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率其它的平衡常數(shù)氣體混合物的組成可13K

K

c

：K

=

B(pB/p

)

B

K

=

B((cB/c

)c

RT/p

)

B

=

K

c

(c

RT/p

)

B

K

Ky：K

=

B(pB/p

)

B

=

B(ptotalyB/p

)

B

=

ByB

B

(ptotal

/p

)

B

=Ky(ptotal

/p

)

B

(ptotal為總壓)第五章化學(xué)平衡要點課件14K

Kn：

K

=

B(pB/p

)

B=

B(ptotalyB/p

)

B

=

B

ptotalnB/(p

nB)

B=

BnB

B,B

B

ptotal

/

(p

nB)

B=Kn

ptotal

/

(p

nB)

B

(p為總壓，nB包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的氣態(tài)惰性物質(zhì)的物質(zhì)的量)K

和K

c

僅與溫度有關(guān)，Ky與總壓p有關(guān)，Kn與總壓p、nB有關(guān)。

B=0時，K

=

K

c

=

Ky=

Kn書本204頁例題5.3.1，2，3KKn：15第五章化學(xué)平衡要點課件16第五章化學(xué)平衡要點課件17第五章化學(xué)平衡要點課件18第五章化學(xué)平衡要點課件19第五章化學(xué)平衡要點課件20第五章化學(xué)平衡要點課件21第五章化學(xué)平衡要點課件22第五章化學(xué)平衡要點課件23§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響由文獻容易求出298.15K下rGm

,從而求得298.15K下的K

，如何來求任意其它溫度下的K

(T)1.范特霍夫方程

由吉布斯-亥姆霍茲方程：將它用于反應(yīng)得到：

§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響由文獻容易求出224由rGm

=-RTlnK

rGm

/T=-RlnK

稱為van’tHoff方程。由此可見：當(dāng)rHm

0，吸熱反應(yīng)，dlnK

/

dT0，說明K

隨T升高而升高；當(dāng)rHm

0，放熱反應(yīng)，dlnK

/

dT0，說明K

隨T升高而降低。由rGm=-RTlnK252.

rHm

為定值時van’tHoff方程的積分式包括：溫度變化范圍較小，或d

rHm

/

dT=

rCp,m0情形。不定積分：

dlnK

=

rHm

/(RT2)dT

lnK

=-

rHm

/(RT)+C

定積分：ln(K2

/K1

)

=-

rHm

/R

(1/T2

-1/T1

)2.rHm為定值時van’tHoff方程的積分式263.

rHm

為溫度的函數(shù)時van’tHoff方程的積分式包括:溫度變化范圍很大；或反應(yīng)前后熱容有明顯變化(rCp,m)；或要求精確計算時。積分前首先找出rHm

與T的關(guān)系：drH

m

/dT

=

rCp,m又：rC

p,m

=

a+bT+cT2得：rHm

T的關(guān)系代入dlnK

/dT

=

rHm

/(RT2)積分。3.rHm為溫度的函數(shù)時van’tHoff方程的27§5.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響1.壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響：不能改變K

，但對于氣體化學(xué)計量數(shù)代數(shù)和

B

B0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。K

=(p

/p

)

BKy=(p

/p

)

B

B

yB

B溫度一定時，K

為常數(shù)。分兩種情形：若B

B

0，壓力p增加時，(p

/p

)

B增大，Ky減小，平衡向生成反應(yīng)物方向移動。若B

B

0，壓力p增加時，(p

/p

)

B減小，

Ky增大，平衡向生成產(chǎn)物方向移動?！?.4其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響1.壓力對于平衡轉(zhuǎn)282.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若B

B

0，

加入惰性組分，分母增大，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動。若B

B

0，加入惰性組分，將減小Kn，故平衡向反應(yīng)物方向移動。加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若某惰性組分物質(zhì)的量為n0,其余組分為nB,總壓為p,則有：2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若BB0，若某惰性293.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對氣相反應(yīng)aA+bB=yY+zZ若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比nB/nA=r，變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時，隨r的增加：A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，r=nB/nA=b/a時,產(chǎn)物在混合氣中的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達到極大。3.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對氣相反應(yīng)aA30§5.5同時反應(yīng)平衡組成的計算同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1)K1

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)K2

組分H2O

(g)、CO(g)、H2(g)。計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；(3)同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平