1第四章填充改性及纖維增強復合材料填充增強復合材料（粉體）纖維增強復合材料12

填充改性：在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機填料，使塑料制品的原料成本降低達到增量目的，或使塑料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時，使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯的提高。

增強改性：通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及云母、硅灰石等具有特大長徑比或徑厚比的填料，這些填料加入到塑料中后對材料的力學性能和耐熱性能有顯著貢獻。是獲得具有獨特功能新型高分子化合物最便宜的途徑。是在保證使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途徑。是提高產品技術含量、增加其附加值的最適宜的途徑。填充及增強改性的意義第一節(jié)填充增強復合材料

填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑之一。將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同時還能改善聚合物某些方面性能如強度、剛度、熱穩(wěn)定性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊的電、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應用領域，填料已被認為是一種功能性添加劑。4.1.1填料分類及特性4.1.1填料分類及特性填料無機填料有機填料（碳酸鈣、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、炭黑等）（木粉、棉短絨、麥稈等）按照化學組成劃分氧化物、鹽、單質和有機物根據(jù)填料的幾何形狀球形、無定形、片狀、纖維狀等。填料的幾何形態(tài)形狀分類礦物實例顆粒幾何尺寸對比長寬高球形珍珠巖111立方形立方石，正方石111塊狀或短柱狀方解石，長石，硅石，重晶石，霞石1~411片狀高嶺土，云母，滑石，石墨1<1?~1/100纖維狀硅灰石，透閃石，石棉，纖維海泡石1<1/10<1/10部分礦物顆粒的幾何形狀與尺寸對比特征4.1.1填料分類及特性對于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數(shù)是徑厚比，即片狀顆粒的平均直徑與厚度之比。對于纖維狀填料，往往采用長徑比的概念，即纖維狀顆粒的長度與平均直徑之比。對于球形顆粒，粒徑是表征粗細程度的主要參數(shù)。一般來說填料的顆粒粒徑越小且能分散均勻，則填充材料的力學性能好，但顆粒粒徑越小，要實現(xiàn)其均勻分散越難。4.1.1填料分類及特性填料的表面形態(tài)與性質表面粗糙程度：填料顆粒表面粗糙程度不同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒幾何形狀有關（球形表面積最?。?，也與其表面的粗糙程度有關。比表面積：單位質量填料的表面積，其大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關系。通?？赏ㄟ^氮氣等溫吸附方法進行測定。表面自由能：填料顆粒表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易，當比表面積一定時，表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時，降低其表面自由能是主要目標之一。4.1.1填料分類及特性碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類，以碳酸鈣為主。(1)輕質碳酸鈣：用化學方法制得，學名沉降性碳酸鈣。密度為2.4～2.6g/cm3。(2)重質碳酸鈣：指由石灰石經選礦、粉碎、分級、表面處理而成的碳酸鈣。也叫三飛粉，是無味、無嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。密度為2.6～2.94g/cm3。(3)膠質碳酸鈣：又稱為輕質活性碳酸鈣，是一種白色細膩、軟質粉末，與輕質碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性能，比重小于輕質碳酸鈣，為1.99～2.01。4.1.2常見填料品種-碳酸鹽（1）碳酸鹽價格低廉，普通重質碳酸鈣每噸100～300元，普通輕質碳酸鈣數(shù)百元/噸。無毒、無刺激性、無味。色澤好、白，對其它顏色的干擾小，易著色。硬度低，對加工設備的磨損輕。化學穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800℃以上。易干燥，水分易除去，無結晶水。優(yōu)點4.1.2常見填料品種-碳酸鹽用途增量，降低成本。提高制品耐熱性，如在PP中添加40％CaCO3，熱變形溫度可提高20℃左右。改進塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。4.1.2常見填料品種-硅酸鹽（2）硅酸鹽--滑石粉滑石是一種含水的、具有層狀結構的硅酸鹽礦物，化學式：Mg3(Si4O10)(OH)2?；瘜W組成：MgO為31.8％，SiO2為63.37％，H2O為4.7％，常含少量Fe、Al等元素。硬度是礦物填料中最小的一種，莫氏硬度為1，有柔軟滑膩感。顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、淺藍、淺灰等，有珍珠或脂肪光澤。在380～500℃時可失去締合水，800℃以上時則失去結晶水?；哂袑訝罱Y構，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合。在外力作用時，相鄰兩層之間極易產生滑移或相互脫離?；w粒結構基本形狀是片狀或鱗片狀。提高強度、改善尺寸穩(wěn)定性和高溫抗蠕變性高嶺土高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質，分子式可表達為A12O3·2SiO2·2H2O。一般高嶺土中含有SiO240％～50％，A12O330％～40％，F(xiàn)e2O31.2％～2.0％，燒失量為11％～12％，此外還含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金屬元素的氧化物。它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學結合而成，具有六角形片狀構型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿性在大多數(shù)情況下仍然很好。4.1.2常見填料品種-硅酸鹽高絕緣性云母粉主要成分是硅酸鉀鋁，按來源和種類不同也可含有不同比例的鎂、鐵、鋰或氟，因此各類云母的化學組成有很大差別。通常用作電氣絕緣材料的是硬質云母也叫白云母，其化學結構式為KAl2(AlSi3O10)(OH)2；作為發(fā)電機整流墊片的軟質云母或鎂云母，化學結構式可表達為KMg3(AlSi3O10)(OH)2。此外還有紅云母、黑云母等。工業(yè)上常使用云母碎片作填料，但云母的粉碎細化比較困難，一般采用濕法粉碎，因此用于聚合物填充之前，需將水分烘除。4.1.2常見填料品種-硅酸鹽提高耐熱、耐酸及高絕緣性（3）硫酸鹽--硫酸鋇天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學方法制成的稱為沉淀硫酸鋇。分子式為BaSO4。密度為4.25～4.5g/cm3，莫氏硬度為3.0～3.5，一般為白色或灰色。硫酸鋇能吸收X射線和γ射線，可用于防護高能輻射的塑料材料。由于其密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網網墜等，此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使用同等份數(shù)的其它無機礦物填料的填充塑料。4.1.2常見填料品種-硫酸鹽（4）氧化物——二氧化硅二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60％左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級、精制或用化學反應合成的二氧化硅都可作為塑料填料。合成二氧化硅呈白色無定形細粉、質輕，其原始粒子在0.3微米以下，有很高的絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比表面積很大，具有類似碳黑的補強作用。所以把合成二氧化硅叫做白炭黑。二氧化硅密度為2.65g/cm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強、提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡膠工業(yè)中是一種主要的補強劑。4.1.2常見填料品種-氧化物（5）單質炭黑及碳纖維金屬粉末及纖維4.1.2常見填料品種-單質炭黑是一種以碳元素為主體的黑色粉末，根據(jù)生產方法不同，可以分為爐法炭黑、槽法炭黑、裂解法炭黑和乙炔炭黑。炭黑是橡膠的常用填充劑與補強劑，同時可以改善加工性能以及兼作黑色著色劑。炭黑在塑料制品中也有應用?？梢园l(fā)揮紫外屏蔽劑的作用，也是一種著色劑。炭黑與部分塑料共混，可以制備PTC/NTC元器件。（6）主要的有機填料木粉淀粉合成纖維4.1.2常見填料品種-其他（7）工業(yè)廢渣粉煤灰玻璃微珠白泥紅泥其它（8）晶須晶須是單絲形式的小單晶體。用作晶須的材料可以是單質如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是無機化合物如Al2O3、SiC、BC等。大多數(shù)晶須是由氣相反應生產的。晶須既有硼纖維的高彈性模量（400～700GPa）和強度，又具有玻璃纖維的伸長率(3～4%)。缺點是價格昂貴，使應用受限。晶須對塑料的增強效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤濕并合理取向，塑料的抗拉強度可提高10～20倍。從價格和性能兩方面考慮，晶須目前主要還是應用于航空航天、航海、軍工等高技術領域。4.1.2常見填料品種-其他4.1.3功能性填料（1）阻燃性填料絕大多數(shù)聚合物都是易燃物質。近年來隨著人民生活水平提高，對生命安全的關注日益增強，聚合物的阻燃化研究已經成為聚合物改性的一個重要領域。多數(shù)情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無機填料都會使填充聚合物復合材料較基體樹脂的可燃性下降。還有一部分特殊無機填料具有獨特的阻燃效果。特點：熔點高熱分解溫度高化學穩(wěn)定性好成型加工過程中不發(fā)生相變不與其他組分化學反應4.1.3功能性填料①有機阻燃填料：一種惰性有機填料。氯系阻燃劑溴系阻燃劑氮系阻燃劑②無機阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。阻燃效率一般低于有機阻燃劑，所以要達到同樣的阻燃效果需要添加的無機阻燃劑量較多，對聚合物基體的力學性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。（2）導電性填料高分子材料的體積電阻率高，其表面經摩擦容易產生靜電。靜電積累使空氣中的塵埃易吸附于制品上；在塑料進行印刷和熱合等二次加工時，靜電常會造成不良的加工結果；靜電還使油墨或染料附著不均，造成印刷和涂裝質量不佳；靜電導致放電現(xiàn)象，放電作用則會引起電擊、著火、粉體爆炸等事故。4.1.3功能性填料聚合物用導電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末；當加入量較少時導電性填料可以降低聚合物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；加入量較多時則還可明顯降低聚合物的體積電阻率，從而賦予聚合物一定的導電性。各種導電炭黑的性能名稱代號平均粒徑/?比表面積/㎡/g吸油值/mg/g揮發(fā)分/%特性導電槽黑CC17.5～2.5175~4201.15~1.65－粒徑細，分散困難導電爐黑CF21～29125~2001.31.5~2.0粒徑細，表面孔度高，結構高超導電爐黑SCF16～25175~2251.3~1.60.05防靜電，導電效果好特導電爐黑XCF<16225~2852.600.03表面孔度高，結構高，導電性好乙炔炭黑ACEF35~4556~702.5~3.5－粒徑中等，結構高，導電性穩(wěn)定4.1.3功能性填料（3）耐磨潤滑型填料常見的潤滑型填料包括二硫化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學反應的有機填料。耐磨潤滑型填料往往應用于本身潤滑性就較好的聚合物品種、從而能進一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛（POM）。4.1.3功能性填料（4）抗輻射填料高分子材料在日光或強的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動氧化，導致聚合物降解，使制品的外觀和物理機械性能惡化。這一過程稱為光氧化或光老化。無機填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。4.1.3功能性填料價格低廉；在樹脂中容易分散，填充量大，相對密度??；不降低或少降低樹脂的成型加工性能和制品的力學性能；耐水性、耐熱性、耐化學腐蝕性和耐光性，不被水和溶劑抽出；不影響其他助劑的分散性和效能，不與其他助劑發(fā)生不利的化學反應；純度高，不含有對樹脂有害的雜質和環(huán)境保護物質。注意:一種填料不可能都滿足所有性能要求，實際根據(jù)制品的主要性能要求選擇相應填料。4.1.4粉體增強復合材料-填料的選擇（1）彈性模量填料的加入總是使填充聚合物的彈性模量增大，這首先要歸結于填料的模量比聚合物的模量大很多倍。一般說來窄分布的大顆粒填料，填充體系的彈性模量增大較少；當填粒顆粒的縱橫尺寸比較大時，填充體系的彈性模量顯著增大，如片狀和纖維狀填料。（一）力學性能4.1.5填料增強復合材料的性能-力學性能（2）拉伸強度填充聚合物的拉伸強度較未填充體系有所下降。如果通過表面處理，填料與基體樹脂的界面粘合得好，在拉伸應力作用下填料顆粒有可能與基體樹脂一起移動變形，承受外界負荷的有效截面增加，填充體系的拉伸強度是可能高于基體的拉伸強度的。在拉伸作用時基體可隨之形變而取向，則基體可在被拉伸時沿填料顆粒周圍被拉伸取向，有利于拉伸屈服強度提高。高縱橫比、高表面積的片狀或纖維狀填料都能促進這種效應。對于增強型塑料，如纖維的取向和受力方向一致，且纖維表面與基體樹脂又有很好的粘合，則會使填充體系的拉伸強度有顯著提高。4.1.3填料增強復合材料的性能-力學性能（3）斷裂伸長率填充體系因填料的存在在受到拉伸應力時其斷裂伸長率均有所下降，其主要原因可歸結為絕大多數(shù)填料特別是無機礦物填料本身是剛性的，沒有在外力作用下變形的可能。填料的粒徑越小，對于同樣填充量的填充體系來說，其斷裂伸長率越有可能獲得較好的數(shù)值。4.1.3填料增強復合材料的性能-力學性能（4）沖擊強度填料的加入往往使填充塑料抗沖擊性能下降。如果填料表面與基體之間有適當?shù)恼澈?，可減小因填料加入帶來的沖擊強度降低的幅度。近年來發(fā)展起來的剛性粒子增韌理論認為，使用非彈性體粒子在不犧牲材料的模量情況下仍然可達到使材料沖擊強度提高的目的。4.1.3填料增強復合材料的性能-力學性能（5）彎曲強度填充聚合物的彎曲強度對在大多數(shù)填料來說都會隨填料的加入和份數(shù)的增加而下降，其下降程度與基體樹脂是否為韌性聚合物以及填料的幾何形狀有關，還與填料在基體中的分散情況及加工時的取向有關?？v橫比大的填料（片狀）或用偶聯(lián)劑表面處理過的填料可使韌性聚合物的彎曲強度提高。4.1.3填料增強復合材料的性能-力學性能（6）蠕變塑料材料的蠕變是指在一定應力作用下材料除產生可以完全恢復的彈性形變外還同時發(fā)生永久性形變。由于永久性形變的不可逆轉性，給某些塑料制品的尺寸穩(wěn)定性帶來不利影響。對于容易產生蠕變的熱塑性塑料，填料的存在可使填充聚合物的蠕變程度減小，即降低形變值。4.1.3填料增強復合材料的性能-力學性能（二）熱學性能由于通常的填料有著比高分子聚合物都大得多的導熱系數(shù)，填充聚合物的導熱系數(shù)要大大高于相應的純聚合物的導熱系數(shù)。大多數(shù)聚合物的熱膨脹系數(shù)比填料的要大10多倍，所以填充聚合物的熱膨脹系數(shù)要遠遠低于相應的純聚合物。填充聚合物的耐熱性能主要取決于基體樹脂本身。非結晶的無定形聚合物，耐熱性能取決于玻璃化轉變溫度；高度結晶的聚合物，其耐熱性能取決于聚合物熔點。填充聚合物的熱變形溫度都較相應的純聚合物材料的熱變形溫度有明顯提高。4.1.3填料增強復合材料的性能-熱學性能填料的幾何形狀對填充體系的粘度影響是明顯的，片狀填料對填充體系粘度的影響甚至高于纖維狀填料。填料粒度越小，相互之間越易聚集在一起，而其在基體樹脂中的分散狀況對填充體系的粘度也是有顯著影響的。填料的顆粒單獨分散在基體中并不是理想的分散狀態(tài)，但實際上往往是以某種聚集狀態(tài)的形式存在，特別是填料粒徑較小的時候。但呈高度聚集態(tài)的填料對填充體系的流動性影響是不利的。4.1.3填料增強復合材料的性能-成型加工性能（三）成型加工性能（四）其他性能1、硬度填料能使填充聚合物的硬度提高；2、摩擦性能使用低摩擦因數(shù)的填料可以降低塑料的摩擦因數(shù)；填充聚合物中由于高硬度無機填料的存在將大大提高材料的耐磨性。4.1.3填料增強復合材料的性能-其他3、光學性質填料本身的色澤對填充聚合物外觀顏色起著決定性的作用，填料的加入往往使塑料制品表面粗糙，影響塑料本身的光澤。如果填料的折射率是單一的，并與基體樹脂的折射率相近，而且填料表面與樹脂結合良好，則此種填料將不影響基體塑料的透明性。利