晶體硅擴(kuò)散工藝研究摘要：本文主要介紹利用POC13液態(tài)源法對(duì)單晶體硅片進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散后測(cè)其方塊電阻以及結(jié)深。假設(shè)硅片的結(jié)深已經(jīng)確定的情況下，研究擴(kuò)散溫度和擴(kuò)散時(shí)間之間的關(guān)系，以便找到擴(kuò)散工藝中最合適的擴(kuò)散溫度、時(shí)間，在不影響硅片質(zhì)量的前提下，縮短擴(kuò)散時(shí)間。關(guān)鍵詞：熱擴(kuò)散系數(shù)；恒量源擴(kuò)散；結(jié)深；飽和值1引言隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的不斷增加，以石油、天然氣和煤炭等為主的化石能源正逐步消耗，能源危機(jī)成為世界各國共同面臨的課題。與此同時(shí)，化石能源造成的環(huán)境污染和生態(tài)失衡等一系列問題也成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展甚至威脅人類生存的嚴(yán)重障礙。新能源應(yīng)用正成為全球的熱點(diǎn)。太陽能資源是最豐富的可再生能源之一，它分布廣泛，可再生，不污染環(huán)境，是國際上公認(rèn)的理想替代能源。而晶體硅太陽電池在太陽電池市場(chǎng)中占有重要部分，P-N結(jié)是硅太陽電池的核心部分，沒有P-N結(jié)，便不能將光轉(zhuǎn)換為電，也就不能成為太陽電池⑴。因此，P-N結(jié)的制造是最重要的工序。通過對(duì)擴(kuò)散原理和理論的學(xué)習(xí)，對(duì)太陽電池相關(guān)理論和制備工藝的了解，硅片的擴(kuò)散可以了解p-n結(jié)的制造過程中的各種參數(shù)。擴(kuò)散時(shí)的溫度和時(shí)間是控制電池結(jié)深的主要參數(shù)，測(cè)定擴(kuò)散深度可以判定擴(kuò)散溫度及時(shí)間是否適當(dāng)。表面薄層電阻是表征雜質(zhì)總量的一個(gè)參數(shù)，由此可以判定擴(kuò)散源的濃度和匹配是否適當(dāng)。因此，要想做出一塊表面均勻的硅片，就需要控制擴(kuò)散的溫度、時(shí)間、等參數(shù)。對(duì)擴(kuò)散條件的研究控制可以獲得較好的擴(kuò)散均勻性，得到較好的P-N結(jié)，對(duì)太陽電池制備后續(xù)工業(yè)控制和獲得較好太陽電池的性能都具有重要的研究意義及應(yīng)用價(jià)值。2擴(kuò)散的原理擴(kuò)散是物質(zhì)分子或原子熱運(yùn)動(dòng)引起的一種自然現(xiàn)象。粒子濃度差別的存在是產(chǎn)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的必要條件。對(duì)于太陽電池的擴(kuò)散工藝而言，由于擴(kuò)散形成的P-N結(jié)平行于硅片表面，而且擴(kuò)散深度很淺，因此可以近似認(rèn)為擴(kuò)散僅僅沿著垂直于硅片表面而進(jìn)入體內(nèi)的方向(x方向)進(jìn)行。擴(kuò)散方程為：(1—1)dN(x,t)(1—1)二D

dtdx2式中t為擴(kuò)散的時(shí)間，N(x,t)硅片中t時(shí)刻，位置處的雜質(zhì)濃度，擴(kuò)散系數(shù)D是#表征擴(kuò)散速度的物理常數(shù)，隨著固體溫度上升而變大，同時(shí)還要受到雜質(zhì)濃度、晶體結(jié)構(gòu)等因素的影響。上式描述在擴(kuò)散過程中，硅片中各點(diǎn)的雜質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。對(duì)于不同的初始條件和擴(kuò)散條件，該方程有不同形式的解。在擴(kuò)散過程中，認(rèn)為硅片表面的雜質(zhì)濃度是恒定的，不隨時(shí)間而改變，硅片表面的雜質(zhì)濃度NS保持不變，這種情況稱為恒定源擴(kuò)散，根據(jù)邊界條件，（1—1）式的解為：N（x,t）=Nerfc（x/2.：Dt）（1—2）s只要知道雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D和表面濃度NS,利用（1—2）式就可作出該雜質(zhì)在硅中的分布曲線，如圖1—1所示，稱這種分布為余誤差分布⑵。根據(jù)（1—2）式，當(dāng)距離x=x.時(shí)，濃度為N（xj，t）。如果濃度N（Xj，t）等于基體晶片的摻雜濃度NC，此時(shí)的x.即為P—N結(jié)的深度，簡(jiǎn)稱為結(jié)深x.。Cjj擴(kuò)散工藝中的另一種擴(kuò)散是恒量源擴(kuò)散。在擴(kuò)散前，用預(yù)擴(kuò)散或真空沉積法，使硅片表面具有一定量的雜質(zhì)源Q，整個(gè)擴(kuò)散過程中不再加源，因而整個(gè)擴(kuò)散過程中雜質(zhì)源總量Q保持不變，隨著擴(kuò)散深度增加，表面濃度不斷下降。這種情況下擴(kuò)散方程的解為：(1—3)Q—(1—3)N(x,t)F旳(莎)[3]根據(jù)（1—3）式作出該雜質(zhì)在硅中的分布曲線，如圖1一2所示，這種分布為高斯分布。圖1圖1余誤差分布圖2高斯分布因?yàn)樽鹛幍膿诫s濃度等于基體摻雜濃度，(1-3)式變?yōu)椋簒二2jDtL(Q/Nv'^Dt[(1-4)jD上式給出恒量源情況下x.與D、t之間的關(guān)系。實(shí)際擴(kuò)散工藝過程常介于上述兩種分布之間，根據(jù)不同工藝或近似高斯分布或近似余誤差分布⑷。3擴(kuò)散的主要工藝硅太陽電池成結(jié)用的常見擴(kuò)散方法，有涂層擴(kuò)散和液態(tài)源擴(kuò)散等方法。擴(kuò)散用的雜質(zhì)源，根據(jù)型號(hào)不同而異。通常以擴(kuò)散磷源形成N型層，擴(kuò)散硼源形成P型層。液態(tài)源擴(kuò)散是一種用氣體攜帶液態(tài)擴(kuò)散源的擴(kuò)散方式，也是一種恒定源擴(kuò)散裝置。一般用氮?dú)馔ㄟ^雜質(zhì)源瓶來攜帶擴(kuò)散雜質(zhì)，并通過控制氣體的流量來控制擴(kuò)散氣氛中擴(kuò)散雜質(zhì)的含量。液態(tài)磷源用得最多的是poci3,它在室溫下是無色透明的液體，有很高的飽和蒸汽壓，在600°C發(fā)生如下的分解反應(yīng)：5POCl3^3PCl5+P2O5(1-5)在擴(kuò)散氣氛中常常通有一定量的氧氣，可使生成的PCl5進(jìn)一步分解，使五氯化磷氧化成p2o5，從而可以得到更多的磷原子沉積在硅片表面上。另外也可避免PCl5對(duì)硅片的腐蝕作用，可以改善硅片表面，反應(yīng)式如下：4PCl5+5O2^2P2O5+10Cl2?(1-6)生成的P2O5在擴(kuò)散溫度下繼續(xù)與硅反應(yīng)得到磷原子，其反應(yīng)式如下：2P2O5+5Si^5SiO2+4P；(1-7)由于POC13的飽和蒸汽壓很高，淀積在硅片表面的磷原子完全可以達(dá)到在該擴(kuò)散溫度下的飽和值(即該溫度下磷在硅中的固溶度)，并不斷地?cái)U(kuò)散進(jìn)入硅本體，形成高濃度的發(fā)射區(qū)⑸。在1100°C下，磷在硅中的固溶度為1.3xl02i/cm3左右⑹。因此，POCl3氣氛中擴(kuò)散可以獲得很高的表面雜質(zhì)濃度。該擴(kuò)散模式(裝置如圖3所示)除了具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適合批量生產(chǎn)，擴(kuò)散的重復(fù)性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)以外，還具有如下的優(yōu)點(diǎn)：封閉的、管式爐的工藝過程容易保持潔凈；雙面擴(kuò)散有很好的吸雜效應(yīng)；摻雜源中的氯在工藝過程中有清潔作用；摻雜劑的沉積非常均勻。因此該擴(kuò)散模式是工業(yè)化生產(chǎn)中較為常用的方式。圖3POCl3擴(kuò)散模式的裝置示意圖4實(shí)驗(yàn)及總結(jié)4.1實(shí)驗(yàn)參數(shù)單晶體硅片4塊：125mm*125mm升溫時(shí)間：從室溫到850°Cv50min擴(kuò)散爐管徑：210mm擴(kuò)散溫度：850C擴(kuò)散時(shí)間：50min4.2實(shí)驗(yàn)步驟(1)將擴(kuò)散爐預(yù)先升溫至擴(kuò)散溫度(850?900°C)。先通入大流量的氮?dú)?500?1OOOml/min),驅(qū)除管道內(nèi)氣體。如果是新處理的石英管，還應(yīng)接著通源,即通小流量氮?dú)猓?40?100ml/min)和氧氣(30?90ml/min),使石英壁吸收飽和。(2)取出經(jīng)過表面準(zhǔn)備的硅片4片，裝入石英舟，推入恒溫區(qū)，在大流量氮?dú)?8070ml/min)保護(hù)下預(yù)熱5分鐘。(3)調(diào)小流量，氮?dú)?40ml/min、氧氣流量200ml/min。通源時(shí)間10?15min。失源，繼續(xù)通大流量的氮?dú)?min,以趕走殘存在管道內(nèi)的源蒸氣。把石英舟拉至爐口降溫5分鐘，取出擴(kuò)散好的硅片。測(cè)其方塊電阻以及結(jié)深［7】。4.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果4.3.1方塊電阻的測(cè)量表1硅片方塊電阻的測(cè)量硅片方塊電阻(Q)方塊電阻(Q)方塊電阻(Q)方塊電阻(Q)方塊電阻(Q)1817886791022567765587235285787584448575876524.3.2陽極氧化方法擴(kuò)散層中方塊電阻Rn與擴(kuò)散到半導(dǎo)體中(直到擴(kuò)散結(jié)深X.處)的有效雜質(zhì)口j總量成反比。如果逐層地除去一定厚度的硅表面，且每除去一層就測(cè)量一次方塊電阻R,則隨著硅片中有效雜質(zhì)總量的減少，測(cè)得的方塊電阻R將逐次增大?！酢醍?dāng)趨近p-n結(jié)時(shí)，有效雜質(zhì)總量將趨于零，則方塊電阻R□將趨于無窮大。而當(dāng)除去的硅片的厚度剛剛超過結(jié)深X.處時(shí)，由于另一種雜質(zhì)占了優(yōu)勢(shì)，則方塊電阻Rj口將顯著下降，椐此就可以斷定p-n結(jié)的位置。陽極氧化的溶液一般為四氫糠醇和亞硝酸鈉的混合液(在實(shí)驗(yàn)室中用乙二醇和磷酸的混合液)，用鉑片做陰極，硅片被吸在陽極上，兩極間加一定電壓即可在硅片表面生長(zhǎng)一層一定厚度的二氧化硅層。把氧化后的硅片浸泡在氫氟酸溶液里就可以很快地將該二氧化硅層去除。若在第n次測(cè)量中發(fā)現(xiàn)方塊電阻R突然變小，而每次氧化、剝除的SiO2層口2的厚度為d埃，貝U：

總生長(zhǎng)的SiO2層厚度=nxd埃由于每次生長(zhǎng)的SiO2的分子數(shù)和剝除的硅原子數(shù)相等，即:生長(zhǎng)的SiO2的重量_減少的Si的重量SiO2的分子量Si的原子量(1—8)(1—(1—8)(1—9)SiO2的密度X面積X生長(zhǎng)的SiO2層厚度SiO2的分子量Si的密度Si的密度X面積X剝除的Si層厚度

Si的原子量所以有：(1—?jiǎng)兂腟i層厚度_SiO2的密度xSi的原子量生長(zhǎng)的SiO2層厚度=Si的密度xSiO2(1—11)得到:剝除的Si層的總厚度=”xnxd埃(1—12)此處的”通常稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)，一般取為0.43[8]。4.3.3結(jié)深的測(cè)量表2利用陽極氧化去層法測(cè)其節(jié)深阻O電<片硅阻O電<阻O電<阻O電<阻O電<阻O電<阻O電<阻電<阻>電<2&21±1±26$851±1±24.1±221±3$21±O1±O剝除的Si層的總厚度x=Bxnxd埃=0.43x8x1000A=0.342umJ4.4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理4.4.1結(jié)深的計(jì)算計(jì)算結(jié)深的公式為：x=A<Dt(1—13)J擴(kuò)散系數(shù)由擴(kuò)散第一定律，在濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散原子僅取決于擴(kuò)散系數(shù)D，D取決于D0，E，T⑼。0aD=Dex(1—14)D(1—14)D=44.2exp(-4.32eV)__kT)(1—15)其中：尊一為擴(kuò)散后的結(jié)深;A一通過查文獻(xiàn)，為4.6[io]；t—為擴(kuò)散的時(shí)間；k—為玻爾茲曼常數(shù)，k二1.38x10-23J/K；D0—為一常數(shù)；E一為激活能；aT—為擴(kuò)散溫度。代入公式可整理得：5.05x10-22xT+1.38x10-23xTInt二6.9x10-i9。4.4.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析擴(kuò)散時(shí)的時(shí)間和溫度是控制電池結(jié)深的主要因素。對(duì)擴(kuò)散溫度T而言，它應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)低于被擴(kuò)散半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)，否則擴(kuò)散時(shí)半導(dǎo)體材料會(huì)產(chǎn)生顯著的揮發(fā)。通常，在不影響PN結(jié)特性的前提下，擴(kuò)散溫度選擇高一些，可以縮短擴(kuò)散時(shí)間t，有利于生產(chǎn)。對(duì)于淺擴(kuò)散的情況，溫度選擇要適當(dāng)，既不能使溫度過高,使擴(kuò)散時(shí)間過短，以致難以控制工藝；又不宜溫度過低，而使擴(kuò)散時(shí)間延長(zhǎng)到不適當(dāng)?shù)牡夭?。?dāng)電池的結(jié)深為0.342um時(shí)，我們得到一個(gè)擴(kuò)散溫度和擴(kuò)散時(shí)間之間的關(guān)系式。在擴(kuò)散溫度遠(yuǎn)低于被擴(kuò)散半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)時(shí)，研究如何縮短擴(kuò)散時(shí)間。4.5繪制溫度時(shí)間關(guān)系式通過5.05x10-22xT+1.38x10-23xTInt二6.9x10-i9，可以繪制出時(shí)間與溫度之間的曲線圖。120011801160114011201100108010601040L010201040L0102030405060708090100110擴(kuò)散時(shí)間與溫度之間的關(guān)系時(shí)間丈(min)圖4擴(kuò)散時(shí)間與擴(kuò)散溫度之間的關(guān)系4.6實(shí)驗(yàn)總結(jié)假設(shè)我們想得到一塊結(jié)深為0.342um的單晶硅太陽電池，通過實(shí)驗(yàn)我們可以得到一個(gè)擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散溫度與擴(kuò)散時(shí)間之間的關(guān)系式為：5.05x10-22xT+1.38x10-23xTint=6.9x10-i9。通過圖4我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間t0=10min時(shí)，需要的擴(kuò)散溫度T0=1162K,擴(kuò)散的時(shí)間t]=40min時(shí)，擴(kuò)散溫度T1=1126K;t2=50min時(shí)，T2=1121K；t3=60min時(shí)，T3=1116K；t4=100min時(shí)，T4=1104K?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間t在10?100min時(shí),需要的擴(kuò)散溫度T在1104?1162K之間，溫度的變化幅度不是很大。我們假設(shè)對(duì)硅片擴(kuò)散10min,所需要的擴(kuò)散溫度為1162K，這個(gè)溫度在實(shí)驗(yàn)中很容易實(shí)現(xiàn)，而且沒有超過硅的熔點(diǎn)1687K。因?yàn)樵诓挥绊慞N結(jié)特性的前提下，我們需要盡量縮短擴(kuò)散時(shí)間以提高效率，而現(xiàn)實(shí)擴(kuò)散工藝中一般的擴(kuò)散時(shí)間在40?60min之間，并沒有擴(kuò)散時(shí)間為10min的。例如我們實(shí)驗(yàn)室中的擴(kuò)散時(shí)間為50min，擴(kuò)散溫度為850min。這是因?yàn)楣杵跀U(kuò)散爐中必須緩慢升溫降溫，升溫降溫過快都將導(dǎo)致硅片碎裂。所以我們可得出一個(gè)結(jié)論：擴(kuò)散工藝中，為了得到一塊結(jié)深一定的單晶硅太陽電池，利用液態(tài)源擴(kuò)散法對(duì)硅片進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散溫度與擴(kuò)散時(shí)間之間存在一個(gè)關(guān)系：5.05x10-22xT+1.38x10-23xTint=6.9x10-19。5總結(jié)本論文主要研究單晶硅太陽電池?cái)U(kuò)散工藝，為了得到一塊節(jié)深為0.342um的太陽電池，我們對(duì)硅片用液態(tài)源擴(kuò)散法進(jìn)行擴(kuò)散，討論擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散溫度之間的關(guān)系。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散時(shí)間與擴(kuò)散溫度存在一個(gè)關(guān)系式：5.05x10-22xT+1.38x10-23xTint=6.9x10-19。結(jié)深主要受擴(kuò)散溫度的影響，溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)變大，擴(kuò)散所需要的時(shí)間減少。擴(kuò)散時(shí)間并非越少越好，硅片在擴(kuò)散爐中必須緩慢升溫降溫，升溫降溫過快都將導(dǎo)致硅片碎裂。當(dāng)溫度控制在850°C左右時(shí)，擴(kuò)散的最適時(shí)間在45?55min之間。參考文獻(xiàn)：王長(zhǎng)貴，王斯成?太陽能光伏發(fā)電實(shí)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.6MichaelQuirkl半導(dǎo)體制造技術(shù)[M]北京：電子工業(yè)出版社,2004.1非晶硅太陽電池的發(fā)展機(jī)遇凸顯J].陽光能源,2006.8.趙玉文，林安中1晶體硅太陽電池及材料[J]太陽能學(xué)報(bào),1999.（特刊）：852941安其霖，曹國深,李國欣，等.太陽電池原理與工藝[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1984?王書榮，陳庭金,劉祖明，等.多晶硅太陽電池的吸雜實(shí)驗(yàn)研究J]?云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2001,21(6):43044.闕端麟.硅材料科學(xué)與技術(shù)[M]?杭州:浙江大學(xué)出版社,2000:4660467?McHugoSA‘ThompsonAC,MohammedA,etal.NanometerOscalemetalprecipitatesinmulticrystallinesiliconsolarcells.[J].JournalofAppliedPhysics,2001,89(8):4282O4288?[美]漢斯S勞申巴赫?太陽電池陣設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京：宇航出版社，1987:126-130.劉祖明，SouleymaneKTraore.PolycrystallineSiliconGetteredbyPorousSiliconandHeavyPhosphorousDiffusion。].TSINGHUASCIENCEANDTECHNOLOGE,2004.ResearchontheproliferationofcrystallinesilicontechnologyAbstract:POCl3methodusingliquidsourcefortheproliferationofsinglecrystalsilicon,Theproliferationofpost-testsectionofitssheetresistance,aswellasdeep。Sectionofthede