第二章晶體結構與常見晶體結構類型第六講第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-37層狀結構硅氧四面體

立體圖投影圖第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層分為單網層和復網層。單網層結構中，硅氧層的所有活性氧均指向同一個方向。而復網層結構中，兩層硅氧層中的活性氧交替地指向相反方向?；钚匝醯碾妰r由其它金屬離子來平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+離子，同時，水分子以OH－形式存在于這些離子周圍，形成所謂的水鋁石或水鎂石層。單網層相當于一個硅氧層加上一個水鋁（鎂）石層，稱為1：1層。復網層相當于兩個硅氧層中間加上一個水鋁（鎂）石層，稱為2：1層，見圖2-38-1、圖2-38-2示。根據水鋁（鎂）石層中八面體空隙的填充情況，結構又分為三八面體型和二八面體型。前者八面體空隙全部被金屬離子所占據，后者只有2/3的八面體空隙被填充。第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-38-1層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和

鋁氧八面體層的連接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-38-2單網層及復網層的構成第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的結構滑石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，

=100o；結構屬于復網層結構，如圖2-39所示。（a）所示OH－位于六節(jié)環(huán)中心，Mg2+位于Si4+與OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）所示，兩個硅氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成復網層。復網層平行排列即形成滑石結構。水鎂石層中Mg2+的配位數為6，形成[MgO4（OH）2]八面體。其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，因此，滑石結構屬于三八面體型結構。第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-39滑石的結構（a）（001）面上的投影（b）圖（a）結構的縱剖面圖第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結構與性質的關系：復網層中每個活性氧同時與3個Mg2+相連接，從Mg2+處獲得的靜電鍵強度為3×2/6=1，從Si4+處也獲得1價，故活性氧的電價飽和。同理，OH－中的氧的電價也是飽和的，所以，復網層內是電中性的。這樣，層與層之間只能依靠較弱的分子間力來結合，致使層間易相對滑動，所有滑石晶體具有良好的片狀解理特性，并具有滑膩感。第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月離子取代現象：用2個Al3+取代滑石中的3個Mg2+，則形成二八面體型結構（Al3+占據2/3的八面體空隙）的葉蠟石Al2[Si4O10]（OH）2結構。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。晶體加熱時結構的變化：滑石和葉蠟石中都含有OH－，加熱時會產生脫水效應?；撍笞兂尚鳖B火輝石

-Mg2[Si2O6]，葉蠟石脫水后變成莫來石3Al2O3·2SiO2。它們都是玻璃和陶瓷工業(yè)的重要原料，滑石可以用于生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，葉蠟石常用作硼硅質玻璃中引入Al2O3的原料。第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O的結構

(即Al4[Si4O10](OH)8)高嶺石是一種主要的粘土礦物，屬三斜晶系，空間群C1；晶胞參數a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，

=91o36，，

=104o48，，

=89o54，；晶胞分子數Z=1。結構如圖2-40，高嶺石的基本結構單元是由硅氧層和水鋁石層構成的單網層，單網層平行疊放形成高嶺石結構。Al3+配位數為6，其中2個是O2-，4個是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面體，正是這兩個O2-把水鋁石層和硅氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+占據八面體空隙的2/3。第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(d)（d)（001）面上的投影（顯示出硅氧層的六節(jié)環(huán)及各離子的配位信息）(c)（100）面上的投影（顯示出單網層中Al3+填充2/3八面體空隙）(b）（010）面上的投影（顯示出單網層的構成）(a)(001)面上的投影圖2-40高嶺石的結構第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結構與性質的關系：根據電價規(guī)則計算出單網層中O2-的電價是平衡的，即理論上層內是電中性的，所以，高嶺石的層間只能靠物理鍵來結合，這就決定了高嶺石也容易解理成片狀的小晶體。但單網層在平行疊放時是水鋁石層的OH－與硅氧層的O2-相接觸，故層間靠氫鍵來結合。由于氫鍵結合比分子間力強，所以，水分子不易進入單網層之間，晶體不會因為水含量增加而膨脹。第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月蒙脫石（微晶高嶺石）的結構蒙脫石是一種粘土類礦物，屬單斜晶系，空間群C2/ma；理論化學式為Al2[Si4O10](OH)2·nH2O；晶胞參數a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，

=90o；單位晶胞中Z=2。實際化學式為(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O），式中x=0.33，晶胞參數a

0.532nm，b

0.906nm，c的數值隨含水量而變化，無水時c

0.960nm。第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月蒙脫石具有復網層結構，由兩層硅氧四面體層和夾在中間的水鋁石層所組成，如圖2-41所示。理論上復網層內呈電中性，層間靠分子間力結合。實際上，由于結構中Al3+可被Mg2+取代，使復網層并不呈電中性，帶有少量負電荷（一般為-0.33e，也可有很大變化）；因而復網層之間有斥力，使略帶正電性的水化正離子易于進入層間；與此同時，水分子也易滲透進入層間，使晶胞c軸膨脹，隨含水量變化，由0.960nm變化至2.140nm，因此，蒙脫石又稱為膨潤土。第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-41蒙脫石的結構第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結構中的離子置換現象：由于晶格中可發(fā)生多種離子置換，使蒙脫石的組成常與理論化學式有出入。其中硅氧四面體層內的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，這種取代量是有限的；八面體層（即水鋁石層）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以從極少量到全部被取代。第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2的結構屬單斜晶系，空間群C2/c；晶胞參數a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，

=95o11，；Z=2。其結構如圖2-42所示，圖中重疊的O2-已稍行移開。白云母屬于復網層結構，復網層由兩個硅氧層及其中間的水鋁石層所構成。連接兩個硅氧層的水鋁石層中的Al3+之配位數為6，形成[AlO4（OH）2]八面體。由圖2-42（a）可以看出，兩相鄰復網層之間呈現對稱狀態(tài)，因此相鄰兩硅氧六節(jié)環(huán)處形成一個巨大的空隙。第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-42白云母的結構（A）（100）面上的投影（B）（010）面上的投影第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結構與性質關系：白云母結構與蒙脫石相似，但因其硅氧層中有1/4的Si4+被Al3+取代，復網層不呈電中性，所以，層間有K+進入以平衡其負電荷。K+的配位數為12，呈統(tǒng)計地分布于復網層的六節(jié)環(huán)的空隙間，與硅氧層的結合力較層內化學鍵弱得多，故云母易沿層間發(fā)生解理，可剝離成片狀。第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月云母類礦物的用途：合成云母作為一種新型材料，在現代工業(yè)和科技領域用途很廣。云母陶瓷具有良好的抗腐蝕性、耐熱沖擊性、機械強度和高溫介電性能，可作為新型的電絕緣材料。云母型微晶玻璃具有高強度、耐熱沖擊、可切削等特性，廣泛應用于國防和現代工業(yè)中。第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月六、架狀結構架狀結構中硅氧四面體的每個頂點均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結構。結構的重復單元為[SiO2]，作為骨架的硅氧結構單元的化學式為[SiO2]2。其中Si/O為1：2。當硅氧骨架中的Si被Al取代時，結構單元的化學式可以寫成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍為1：2。此時，由于結構中有剩余負電荷，一些電價低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會進入結構中。典型的架狀結構有石英族晶體，化學式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石Na[AlSiO4]、長石（Na，K）[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物等。第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月從熱力學角度來看，每一種晶體都有其形成和穩(wěn)定存在的熱力學條件。這種化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下形成結構不同的晶體的現象，稱為同質多晶現象。由此所產生的每一種化學組成相同但結構不同的晶體，稱為變體。同質多晶現象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型轉變、材料制備過程中工藝制度的確定等具有重要意義。1.同質多晶與類質同晶第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月在自然界還存在這樣一種現象，化學組成相似或相近的物質，在相同的熱力學條件下，形成的晶體具有相同的結構，這種現象稱為類質同晶現象。這是自然界很多礦物經常共生在一起的根源。例如菱鎂礦（MgCO3）和菱鐵礦（FeCO3）因其組成接近，結構相同，因而經常共生在一起。類質同晶對礦物提純與分離、固溶體的形成及材料改性具有重要意義。第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.同質多晶轉變在同質多晶中，由于各個變體是在不同的熱力學條件下形成的，因而各個變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力學范圍。當外界條件改變到一定程度時，各變體之間就可能發(fā)生結構上的轉變，即發(fā)生同質多晶轉變。根據轉變時速度的快慢和晶體結構變化的不同，可將多晶轉變分為兩類：位移性轉變和重建性轉變。第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月位移性轉變僅僅是結構畸變，轉變前后結構差異小，轉變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數，只是原子的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變，如圖2-9所示的高對稱結構（a）向（b）和（c）結構的轉變。由于位移性轉變僅僅是鍵長和鍵角的調整，未涉及舊鍵破壞和新鍵形成，因而轉變速度很快，常在一個確定穩(wěn)定下發(fā)生。位移性轉變也稱為高低溫性轉變。

-石英和

-石英在573℃的晶型轉變屬于位移性轉變。第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月重建性轉變不能簡單地通過原子位移來實現，轉變前后結構差異大，必須打開原子間的鍵，形成一個具有新鍵的結構，如圖2-9中（a）到（d）的轉變。因為打開舊鍵并重新組成新鍵需要較大的能量，所以重建性轉變的速度很慢。高溫型的變體經常以介穩(wěn)狀態(tài)存在于室溫條件下。如

-石英和

-磷石英之間的轉變。加入礦化劑可以加速這種轉變的進行。第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-9多晶轉變類型

位移性轉變重建性轉變各自有何特點？第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月石英網絡結構多種變體289/15/2023α-石英870℃α-磷石英1470℃方石英1723℃熔體573℃β-石英160℃β-磷石英117℃γ-磷石英268℃β-方石英重建型、位移型晶型轉變橫向：鍵破壞、重建，轉變緩慢－重建型晶型轉變縱向：僅鍵長、鍵角調整，轉變迅速可逆－位移型晶型轉變第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月在上述各變體中，同一系列（即縱向）之間的轉變不涉及晶體結構中鍵的破裂和重建，僅是鍵長、鍵角的調整，轉變迅速且可逆，對應的是位移性轉變。不同系列（即橫向）之間的轉變，如

-石英和

-鱗石英、

-鱗石英和

-方石英之間的轉變都涉及鍵的破裂和重建，轉變速度緩慢，屬于重建性轉變。第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

石英的三個主要變體：

-石英、

-鱗石英和

-方石英結構上的主要差別在于硅氧四面體之間的連接方式不同（見圖2-43）。在

-方石英中，兩個共頂連接的硅氧四面體以共用O2-為中心處于中心對稱狀態(tài)。在

-鱗石英中，兩個共頂的硅氧四面體之間相當于有一對稱面。在

-石英中，相當于在

-方石英結構基礎上，使Si-O-Si鍵由180o轉變?yōu)?50o。由于這三種石英中硅氧四面體的連接方式不同，因此，它們之間的轉變屬于重建性轉變。第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-43硅氧四面體的連接方式（a）

-方石英（存在對稱中心）（b）

-鱗石英（存在對稱面）（c）

-石英（無對稱中心和對稱面）第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）石英的結構

-石英屬六方晶系，空間群P6422或P6222；晶胞參數a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子數Z=3。

-石英在（0001）面上的投影如圖2-47所示。結構中每個Si4+周圍有4個O2-，空間取向是2個在Si4+上方、2個在其下方。各四面體中的離子，排列于高度不同的三層面上，最上一層用粗線表示，其次一層用細線表示，最下方一層以虛線表示。

-石英結構中存在6次螺旋軸，圍繞螺旋軸的Si4+離子，在（0001）面上的投影可連接成正六邊形，如圖2-48（a）和2-49（a）所示。根據螺旋軸的旋轉方向不同，

-石英有左形和右形之分，其空間群分別為P6422和P6222。

-石英中Si-O-Si鍵角為150o。第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-47

-石英在（0001）面上的投影第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

-石英屬三方晶系，空間群P3221或P3121；晶胞參數a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子數Z=3。

-石英是

-石英的低溫變體，兩者之間通過位移性轉變實現結構的相互轉換。兩結構中的Si4+在（0001）面上的投影示于圖2-48。在

-石英結構中，Si-O-Si鍵角由

-石英中的150o變?yōu)?37o，這一鍵角變化，使對稱要素從

-石英中的6次螺旋軸轉變?yōu)?/p>

-石英中的3次螺旋軸。圍繞3次螺旋軸的Si4+在（0001）面上的投影已不再是正六邊形，而是復三角形，見圖2-49（b）。

-石英也有左、右形之分。第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-48石英中Si4+在（0001）面上的投影

-石英

-石英第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-49石英中硅氧四面體在（0001）面上的投影

-石英

-石英第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結構與性質的關系：SiO2結構中Si-O鍵的強度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此SiO2晶體的熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好，無明顯解理。第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）

-鱗石英的結構

-鱗石英屬六方晶系，空間群P63/mmc；晶胞參數a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子數Z=4。其結構如圖2-46所示。結構由交替指向相反方向的硅氧四面體組成的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層平行于（0001）面疊放而形成架狀結構。平行疊放時，硅氧層中的四面體共頂連接，并且共頂的兩個四面體處于鏡面對稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角是180o，對于

-鱗石英，有的認為屬于斜方晶系，晶胞參數a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的認為屬于單斜晶系，參數為a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，

=105o39，。第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-46

-鱗石英的結構

第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）

-方石英結構

-方石英屬立方晶系，空間群Fd3m；晶胞參數a=0.713nm；晶胞分子數Z=8。結構如圖2-49所示。其中Si4+位于晶胞頂點及面心，晶胞內部還有4個Si4+，其位置相當于金剛石中C原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面體組成六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（不同于層狀結構中的硅氧層，該硅氧層內四面體取向的一致的），以3層為一個重復周期在平行于（111）面的方向上平行疊放而形成的架狀結構。疊放時，兩平行的硅氧層中的四面體相互錯開60o，并以共頂方式對接，共頂的O2-形成對稱中心，如圖2-50所示。

-方石英冷卻到268℃會轉變?yōu)樗姆骄档?/p>

-方石英，其晶胞參數a=0.497nm，c=0.692nm。第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-49

-方石英的結構第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-50

-方石英的硅氧層的平行疊放

（從體對角線方向觀察，顯示出以3層為周期的平行堆積）第42頁