聚乳酸的制備與應(yīng)用

聚乳液（pla）是一種重要的可生物降解高科技材料。它以玉米或薯類(lèi)淀粉經(jīng)發(fā)酵制得的乳酸為基本原料、經(jīng)縮聚反應(yīng)或其二聚體丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而制得,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水,因而是一種來(lái)自自然界、使用后又回歸自然界的環(huán)境友好材料,也是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)最活躍的可生物降解材料之一,廣泛地應(yīng)用于包裝材料、纖維、農(nóng)膜、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。但是,聚乳酸耐熱性較差,制約了它的應(yīng)用,同時(shí),其力學(xué)性能和氣體阻隔性亦有待于進(jìn)一步提高,以滿足不同應(yīng)用的要求。這促使人們對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性研究,各種聚乳酸改性方法和材料相繼出現(xiàn),如共混、共聚、納米復(fù)合等。自1984年Roy首次提出納米復(fù)合材料的概念以來(lái),聚合物基納米復(fù)合材料已得到廣泛的研究和應(yīng)用。由于納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、大比表面積、強(qiáng)界面結(jié)合效應(yīng)等特性,使納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能。1997年Ogata首次報(bào)道聚乳酸納米復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)加入蒙脫土可使聚乳酸的結(jié)晶性和楊氏模量提高;之后,聚乳酸納米復(fù)合材料得到了很大的發(fā)展,相繼出現(xiàn)了聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料、聚乳酸/羥基磷灰石納米復(fù)合材料、聚乳酸/納米二氧化硅復(fù)合材料、聚乳酸/納米碳管復(fù)合材料,納米復(fù)合的方法也從溶液共混法、熔融共混法發(fā)展到原位聚合法,其耐熱、結(jié)晶、力學(xué)以及氣體阻隔等性能得到顯著的提高。本文從制備方法、材料結(jié)構(gòu)與性能的角度,對(duì)近年來(lái)各種聚乳酸納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。1插層及蒙脫土納米復(fù)合材料的制備蒙脫土(簡(jiǎn)稱MMT)是一類(lèi)典型的層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,它的片層由兩個(gè)硅氧四面體晶片之間夾著一個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成,呈“三明治”結(jié)構(gòu)。由于硅氧四面體中的部分Si4+和鋁氧八面體中的部分Al3+被Mg2+所置換,片層表面產(chǎn)生了過(guò)剩的負(fù)電荷,通常由層間吸附的Na+、Ca2+等陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償。這些離子易溶于水,使得蒙脫土層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性的。而一般的有機(jī)單體或聚合物為親油憎水性的,因此促進(jìn)蒙脫土在單體或基體聚合物中的分散、插層或剝離,提高有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的粘合力,形成插層型或剝離型結(jié)構(gòu),是制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。為提高兩者的相容性,常用有機(jī)陽(yáng)離子(如十六烷基三甲基銨陽(yáng)離子)與蒙脫土表面的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換,得到有機(jī)改性的蒙脫土(OMMT),用于聚合物改性,有利于獲得聚合物插層或蒙脫土片層剝離的結(jié)構(gòu),從而提高聚合物的性能。聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法主要包括熔融共混法和原位聚合法。溶液共混法盡管報(bào)道更早,且在一定程度上能提高聚乳酸的結(jié)晶和力學(xué)性能,但難以真正得到插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。而采用熔融共混法或原位聚合法均可制得插層型或剝離型結(jié)構(gòu)的聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料。Ray等首次采用十八烷基三甲基銨陽(yáng)離子改性的OMMT與聚乳酸熔融共混,并加入端羥基己內(nèi)酯齊聚物(PCL)為相容劑,得到了插層型的復(fù)合材料。熔融共混時(shí),蒙脫土是否經(jīng)有機(jī)改性以及聚合物基材的親、疏水性對(duì)于能否獲得插層或剝離結(jié)構(gòu)非常重要。Pluta等的研究表明,由于聚乳酸為疏水性聚合物,使用OMMT與聚乳酸熔融共混可獲得插層型納米復(fù)合材料,而使用未改性的鈉基蒙脫土(MMT-Na)僅獲得微米級(jí)復(fù)合材料,且蒙脫土未被插層。相反,親水性的聚乙二醇與MMT-Na熔融共混則可得到插層型結(jié)構(gòu)。因此,在聚乳酸/MMT-Na共混體系中加入聚乙二醇,由于聚乙二醇會(huì)優(yōu)先插層到蒙脫土片層中,也能形成插層型結(jié)構(gòu)的聚乳酸/MMT-Na納米復(fù)合材料;若在聚乳酸與含羥基OMMT熔融共混體系中加入聚乙二醇,可制得插層和剝離型共存的納米復(fù)合材料。上述熔融共混法尚難以得到完全剝離的結(jié)構(gòu)。Chen使用硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)與銨陽(yáng)離子改性的OMMT反應(yīng),GPS與蒙脫土表面硅醇基鍵合后接枝到蒙脫土表面,得到雙官能團(tuán)有機(jī)改性粘土(TFC);在熔融共混過(guò)程中,聚乳酸能與TFC的羥基反應(yīng),使聚乳酸接枝到OMMT表面,因而首次通過(guò)熔融共混制得制得完全剝離型納米復(fù)合材料。熔融共混時(shí)間、TFC含量以及環(huán)氧值均影響剝離型納米復(fù)合材料的制備。Chen還考察了不同銨陽(yáng)離子改性的OMMT對(duì)剝離結(jié)構(gòu)形成的影響,發(fā)現(xiàn)銨陽(yáng)離子的親水性強(qiáng)有利于剝離結(jié)構(gòu)的形成。丙交酯原位開(kāi)環(huán)聚合是制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的另一種方法。Paul等羥基OMMT引發(fā)丙交酯原位溶液開(kāi)環(huán)聚合,部分聚乳酸鏈直接接枝到MMT表面,鏈的增長(zhǎng)撐開(kāi)了蒙脫土片層,因而制得剝離型的納米復(fù)合材料。所得接枝聚乳酸的數(shù)均分子量為14000左右,但聚乳酸基體的分子量及接枝率和接枝效率均未報(bào)道。對(duì)聚乳酸/蒙托土納米復(fù)合材料,聚合物與蒙脫土片層之間必須形成化學(xué)鍵合才能形成剝離型結(jié)構(gòu);如果沒(méi)有化學(xué)鍵合,即使是原位聚合,也只能得到插層型結(jié)構(gòu)。由于插層或剝離型蒙脫土片層的引入,聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料與純的聚乳酸相比,具有更好的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻隔性能以及降解性能。蒙脫土的存在對(duì)聚乳酸的結(jié)晶性有很大的影響。蒙脫土的加入可以使聚乳酸的結(jié)晶速率提高,在相同溫度下使復(fù)合材料的晶核密度更高、球晶直徑更大。對(duì)結(jié)晶形態(tài)而言,純聚乳酸在120℃等溫結(jié)晶可得到直徑約為300μm的球晶,而聚乳酸/蒙脫土復(fù)合材料由于蒙脫土起到晶核的作用,晶核數(shù)目增加,球晶數(shù)目也相應(yīng)增加,在相同范圍內(nèi)球晶的生長(zhǎng)邊界將相互影響,因而球晶直徑降低為150～200μm左右;但蒙脫土的存在并未影響球晶邊緣的生長(zhǎng)。同時(shí)由于蒙脫土片層在聚乳酸中的無(wú)規(guī)則分布,也使聚乳酸球晶分布的有序性比純聚乳酸差。蒙脫土的存在基本不影響聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm),但結(jié)晶焓和熔融焓降低,而其熱穩(wěn)定性提高。這有利于解決聚乳酸在高溫熔融加工過(guò)程中易熱降解的問(wèn)題。熱分解溫度可提高20～40℃,尤其以剝離型復(fù)合材料熱穩(wěn)定性最好;且隨著OMMT含量的增加,穩(wěn)定性也有提高的趨勢(shì),其最佳含量為5%;而當(dāng)MMT-Na的加入量增加,反而使復(fù)合材料穩(wěn)定性下降。在180～190℃經(jīng)高溫熔融加工后,純聚乳酸分子量下降幅度可達(dá)41.2%,而熔融共混法制得的微米及納米復(fù)合材料其分子量?jī)H下降22.1%和19.6%。蒙脫土的加入可提高聚乳酸的力學(xué)性能。聚乳酸與蒙脫土復(fù)合后,楊氏模量提高30%～40%,伸長(zhǎng)量增加16%～40%,彎曲強(qiáng)度、斷裂變形率以及熱變形溫度(HDT)也有明顯提高,而拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化。調(diào)節(jié)蒙脫土的加入量,還可使聚乳酸的儲(chǔ)能模量(G′)提高33%～140%。分散在聚乳酸基體中的蒙脫土片層增加了氣體擴(kuò)散的路徑,使聚乳酸氣體阻隔性能提高。研究發(fā)現(xiàn),氧氣在復(fù)合材料中的透過(guò)速率較純聚乳酸降低15%～48%,而水蒸氣的透過(guò)速率降低40%～50%。Ray通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了蒙脫土的存在使氧氣的透過(guò)率降低,分別為純聚乳酸的0.896和0.885。當(dāng)使用片層長(zhǎng)度為275±25nm的蒙脫土,氧氣在復(fù)合材料和純聚乳酸中滲透系數(shù)分別為71和200mL·mm·m-2·d-1·MPa-1。同時(shí),蒙脫土還對(duì)聚乳酸的降解行為產(chǎn)生較大的影響。在堆肥條件下,采用含羥基OMMT制備的聚乳酸/蒙托土納米復(fù)合材料盡管在最初一個(gè)月內(nèi)的降解行為與純聚乳酸相當(dāng),但是一個(gè)月后降解速率明顯加快,到兩個(gè)月時(shí)完全降解,此時(shí)純聚乳酸僅失重60%左右。降解速率加快的原因在于OMMT片層表面的羥基有助于聚乳酸吸水,導(dǎo)致非均勻水解。而在填埋實(shí)驗(yàn)中,聚乳酸以及復(fù)合材料的降解速率都明顯低于在堆肥實(shí)驗(yàn)中的降解速度。通過(guò)考察復(fù)合材料在磷酸緩沖液中的降解行為,發(fā)現(xiàn)聚乳酸/MMT-Na、聚乳酸/羥基OMMT、聚乳酸/OMMT復(fù)合材料以及純聚乳酸的降解速率依次降低。2原位聚合制備納米SiO2是無(wú)定型白色粉末,其分子呈三維鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或硅石結(jié)構(gòu)等。一般而言,將納米SiO2引入聚合物制備納米復(fù)合材料,有利于提高聚合物的模量、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,因而在聚合物納米復(fù)合材料中也備受關(guān)注。納米SiO2表面富含親水性的硅羥基,因而與有機(jī)物相容性差,難以在其中分散均勻。一般使用硅烷偶聯(lián)劑與SiO2表面羥基發(fā)生硅烷化反應(yīng),消除或減少表面硅羥基,使其由親水性變?yōu)槭杷浴＝?jīng)過(guò)表面改性后的納米SiO2與單體或聚合物的相容性增大,通過(guò)原位聚合和共混,可制得納米復(fù)合材料。已報(bào)道的聚乳酸/納米SiO2復(fù)合材料的制備方法有原位共混法(即溶膠-凝膠法)和原位聚合法。由于納米SiO2粒子可由正硅酸乙酯(TEOS)通過(guò)溶膠-凝膠法原位生成,原位生成的納米SiO2粒子與聚乳酸溶液共混,即可得到納米復(fù)合材料,稱為原位共混法。Joubert首次報(bào)道了通過(guò)原位聚合制備了聚乳酸/納米SiO2復(fù)合材料。將硅烷偶聯(lián)劑(GPS)接枝到SiO2表面,使用其表面醇羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,從而將聚乳酸以共價(jià)鍵的形式接枝到SiO2表面。該法也適用于其它環(huán)酯單體原位聚合制備相應(yīng)的納米復(fù)合材料。此外,已有報(bào)道,使用含端氨基的硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2引發(fā)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合可在SiO2表面接枝上聚己內(nèi)酯,SiO2粒子表面的硅羥基可直接引發(fā)DXO開(kāi)環(huán)聚合。這些方法也可能用于丙交酯的原位開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸/納米復(fù)合材料。目前對(duì)聚乳酸/納米SiO2復(fù)合材料性能的研究還很少。周海鷗研究了溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料的性能,發(fā)現(xiàn)SiO2的引入使聚乳酸的Tg提高,當(dāng)其含量達(dá)到45.3%時(shí),Tg提高到105.9℃,但隨其含量的提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越不明顯。3碳納米管復(fù)合材料碳納米管(carbonnanotube,CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)。理想碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體。石墨烯的片層一般可以從一層到上百層,含有一層石墨烯片層的稱為單壁碳納米管(single-wallcarbonnanotube,SWCNT),多于一層的則稱為多壁碳納米管(multi-wallcarbonnanotube,MWCNT)。SWCNT的直徑一般在幾到幾十納米之間,長(zhǎng)約數(shù)微米至數(shù)毫米,是一種一維納米材料。聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料可用熔融或溶液共混法制備,原位聚合法尚未見(jiàn)報(bào)道。Moon直接用這兩種方法制得了聚乳酸/多壁碳納米管復(fù)合材料,但是僅能實(shí)現(xiàn)微米級(jí)均勻分散。為改善碳納米管在聚乳酸基體中的分散性,Chen等將MWCNT表面的碳原子用王水氧化再經(jīng)SOCl2?；?yōu)镸WCNT-COCl,將其與聚乳酸進(jìn)行溶液共混,得到聚乳酸接枝的碳納米管(MWCNT-g-PLA),接枝率達(dá)53.1%(wt),接枝后碳管直徑由30nm增長(zhǎng)到80nm;且MWCNT-g-PLA在聚乳酸基體以及氯仿、DMF等溶劑中均分散良好。聚乳酸與MWCNT復(fù)合后,MWCNT可起到晶核的作用,促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶,使復(fù)合材料的Tc降低,同時(shí)Tg、Tm也有所降低。當(dāng)MWCNT的加入量為5%時(shí),聚乳酸的楊氏模量達(dá)到最大值2.5GPa,比純聚乳酸提高1.5倍,但斷裂伸長(zhǎng)率降低。MWCNT的加入還能提高聚乳酸對(duì)電磁波的屏蔽作用、提高電導(dǎo)率。但對(duì)其生物相容性看來(lái)有不利影響,細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明,MWCNT的存在使成纖細(xì)胞的生長(zhǎng)速率降低。4聚乳酸納米復(fù)合材料的制備羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的基本成分,其彈性模量接近于自然骨,具有很好的生物活性和生物相容性。在人體自然骨中磷灰石晶粒為不規(guī)則的納米板形顆粒,尺寸約50×20×2～3nm。將高彈性模量的HA與聚乳酸復(fù)合,可提高聚乳酸的力學(xué)性能和生物相容性,適用于醫(yī)用材料,特別是硬組織修復(fù)材料。聚乳酸/n-HA復(fù)合材料的制備方法有溶液共混[31,32,33,34,35,36,37]、熔融共混和原位聚合法。溶液共混法中,使用高極性溶劑如DMF有利于n-HA的分散,由此制得n-HA分散良好的納米復(fù)合材料;當(dāng)n-HA的含量為10.5vol%時(shí),其拉伸模量可由純聚乳酸的1.66GPa增加到2.47GPa。將溶液共混與熱誘導(dǎo)相分離相結(jié)合,還可制得多孔的納米復(fù)合材料。此外,使用超聲輔助原位濕法合成的MWCNT/n-HA納米復(fù)合粒子與聚乳酸溶液共混,制備聚乳酸納米復(fù)合材料的研究亦有報(bào)道。通過(guò)原位聚合法可以將聚乳酸接枝到n-HA表面,使粒子在基體中的分散性以及聚乳酸的性能得到更大的改進(jìn)。Hong等利用n-HA表面羥基引發(fā)丙交酯原位開(kāi)環(huán)聚合,得接枝率為6%(wt)的g-HA(聚乳酸表面改性的HA);然后將其與聚乳酸溶液共混,得到g-HA呈納米級(jí)均勻分布的聚乳酸/g-HA復(fù)合材料。當(dāng)g-HA的含量為4%(wt)時(shí),納米復(fù)合材料較純聚乳酸有明顯高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,分別為75MPa、125MPa、4.7kJ/m2。為提高聚乳酸的接枝率,Qiu等在甲苯溶液中使乳酸與n-HA表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),生成的水與甲苯共沸除去,得到接枝率高達(dá)35%的l-HA(乳酸表面改性的HA),粒子寬度由n-HA的20～30nm增加至40～50nm。再以l-HA(接枝率7.6%)引發(fā)丙交酯原位開(kāi)環(huán)聚合,得到接枝率為21.6%(wt)的g-HA。用n-HA、l-HA、g-HA分別與聚乳酸熔融共混制得納米復(fù)合材料。與未改性的n-HA相比,改性后的l-HA、g-HA能更均勻地分散在聚乳酸基體中,所得納米復(fù)合材料力學(xué)性能也更好,且聚乳酸/g-HA復(fù)合材料性能最好。n-HA的引入對(duì)聚乳酸的結(jié)晶性也有明顯影響。在聚乳酸基體中加入n-HA使其結(jié)晶度提高,但對(duì)聚乳酸的Tg、Tm基本無(wú)影響。n-HA與聚乳酸之間存在化學(xué)接枝鍵合時(shí)對(duì)結(jié)晶的影響更明顯,在等溫結(jié)晶初期有更多的晶核,表現(xiàn)出更高的成核速率和結(jié)晶速率;當(dāng)聚乳酸的接枝率最大時(shí),結(jié)晶度也達(dá)到最大值(64.7%)。聚乳酸/n-HA復(fù)合材料的力學(xué)性能與n-HA的尺寸與形態(tài)結(jié)構(gòu)、分散程度、含量以及與聚乳酸的界面粘合力有關(guān)。n-HA的加入可提高聚乳酸的拉伸、彎曲、沖擊等力學(xué)性能,但其用量過(guò)多時(shí)力學(xué)性能反而下降。另一方面,也有研究報(bào)道,聚乳酸與微米級(jí)HA