第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子）凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（許多高分子）高分子結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物序列結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）高分子鏈的構(gòu)象、高分子的大?。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿油ㄟ^(guò)范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。三級(jí)結(jié)構(gòu)大分子微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元空間排列的立體構(gòu)型手性異構(gòu)幾何異構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子）構(gòu)象異構(gòu)？構(gòu)型1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.1化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)側(cè)鏈基團(tuán)或取代基聚合度結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈元素（鏈原子）組成：1.碳鏈高分子：主鏈原子完全由碳原子組成3.元素有機(jī)高分子：主鏈原子由硅、硼、鋁、氧、氮、硫、磷等雜原子組成2.雜鏈高分子：主鏈原子除碳外，還含氧、硫等雜原子1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成PP、PIB、PAA、PMMA、PVAc、PB、PVCPOM、PEO、PA、PPO、PET、PC、PI聚二甲基硅氧烷1.1.2高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)構(gòu)型全同立構(gòu)間同立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)手性異構(gòu)1.1.2高分子鏈的構(gòu)型旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？1.由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光性，所以無(wú)旋光性。注：對(duì)高分子來(lái)說(shuō)，關(guān)心的不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無(wú)規(guī)。2.由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”。1.1.2高分子鏈的構(gòu)型幾何構(gòu)型順式反式幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵引起，如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：1.1.2高分子鏈的構(gòu)型全同3,4-聚異戊丁二烯間同3,4-聚異戊丁二烯全同1,2-聚異戊丁二烯間同1,2-聚異戊丁二烯1,23,41.1.2高分子鏈的構(gòu)型順式反式全同1,2-聚丁二烯間同1,2-聚丁二烯丁二烯聚合1.1.2高分子鏈的構(gòu)型聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。

-烯烴聚合物無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

。全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175oC，可耐蒸汽消毒。1.1.2高分子鏈的構(gòu)型立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。二烯烴聚合物對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128oC間同Tm

＝156oC1,4-聚合物反式1,4-聚合物Tg=-80oC,Tm=148oC較硬的低彈性材料順式1,4-聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物1.1.2高分子鏈的構(gòu)型具有較高的熔點(diǎn)Tg=-108oC,Tm=2oC彈性優(yōu)異的橡膠

鍵接異構(gòu)121.1.2高分子鏈的構(gòu)型雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過(guò)程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成。全同3,4-聚異戊丁二烯間同3,4-聚異戊丁二烯全同1,2-聚異戊丁二烯間同1,2-聚異戊丁二烯順式-1,4-聚異戊丁二烯反式-1,4-聚異戊丁二烯1.1.2高分子鏈的構(gòu)型1.1.2高分子鏈的構(gòu)型1.1.3分子構(gòu)造構(gòu)造：聚合物分子的各種形狀。一般為線形、支化高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、梯形高分子等。支化高分子與線形高分子性能上的差異支化高分子：支鏈不包括側(cè)基，而是由至少一個(gè)或以上結(jié)構(gòu)單元組成。支化度的表征：兩個(gè)相鄰支化點(diǎn)間的平均分子量；或支化點(diǎn)密度。1.1.3分子構(gòu)造網(wǎng)狀高分子交聯(lián)度的表征：相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量；或交聯(lián)點(diǎn)的密度。1.1.3分子構(gòu)造未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20-30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。線形聚合物支化聚合物交聯(lián)聚合物梯形/星形聚合物1.1.3分子構(gòu)造分子間無(wú)化學(xué)鍵，可溶解、加熱熔融，易加工。短支化破壞分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，降低結(jié)晶度；長(zhǎng)支化嚴(yán)重影響熔融流動(dòng)性，加工性不好。不溶不熔，當(dāng)交聯(lián)不大時(shí)，可在適當(dāng)溶劑中溶脹。高強(qiáng)、高模量，熱穩(wěn)定性好。1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)嵌段、接枝：保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系如：HIPS高抗沖聚苯乙烯1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)、交替：改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別如：PE和PP均為塑料；乙烯丙烯的無(wú)規(guī)共聚物是乙丙橡膠不同序列結(jié)構(gòu)在共聚物中的應(yīng)用ABS1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)腈基——極性大、增強(qiáng)分子間相互作用，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、表面硬度高、強(qiáng)度大丁二烯——分子鏈柔順性好，提供聚合物的韌性苯乙烯——高溫流動(dòng)性好，改善加工性能并使制品表面光潔度好丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物HIPS不同序列結(jié)構(gòu)在共聚物中的應(yīng)用1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)*使用時(shí)為橡膠狀彈性體*加工時(shí)為熱塑性的塑料狀高抗沖聚苯乙烯，聚苯乙烯接枝少量丁二烯SBS熱塑彈性體，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚1.2構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象351135較穩(wěn)定構(gòu)象構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象乙烷、丙烷一個(gè)構(gòu)象，正丁烷（3個(gè)），戊烷（9個(gè)），…含n個(gè)C的正烷烴有3n-3個(gè)構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無(wú)窮多構(gòu)象的原因。C1C2C3C4C5C61.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象對(duì)n個(gè)碳組成的正烷烴，其穩(wěn)定構(gòu)想有3n-3。微構(gòu)象和宏構(gòu)象1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒(méi)有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的、理想的，這樣的鏈叫自由連接鏈。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象自由旋轉(zhuǎn)鏈:鍵長(zhǎng)l固定，鍵角θ固定(109.5o)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈?？梢酝葡耄溨械趇＋1個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為“鏈段”。1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象等效自由連接鏈：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。1.2.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象等效自由鏈結(jié)b1.2.2高分子鏈的柔順性柔性：高分子鏈能改變構(gòu)象的性質(zhì)。從分子的形態(tài)講柔性是高分子鏈能以不同程度卷曲的特性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔性越好。高分子鏈的柔性可分為：熱力學(xué)柔性和動(dòng)力學(xué)柔性。熱力學(xué)柔性（靜態(tài)柔性）：兩種構(gòu)象分別對(duì)應(yīng)的能量差決定的分子鏈柔性，表示由一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粯?gòu)象的可能性?！鱑小，阻力小，柔性好△U大，阻力大，呈剛性△U增大，柔性降低動(dòng)力學(xué)柔性（動(dòng)態(tài)柔性）：在外界條件下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的容易程度的大小或需要的時(shí)間。1.2.2高分子鏈的柔順性Ⅰ主鏈由單鍵組成，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響1.2.2高分子鏈的柔順性原因：①氧原子周圍無(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。②Si-O鍵長(zhǎng)大，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。（1）主鏈結(jié)構(gòu)：Ⅲ主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。Ⅱ主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差。Ⅳ主鏈帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)原因：芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)原因：雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（2）取代基（側(cè)基）：Ⅰ側(cè)基極性Ⅱ非極性：1.2.2高分子鏈的柔順性PANPVCPP①體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。>>聚偏氯乙烯PVC聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。PSPPPE<<②比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。>>

③取代基分布對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。>（3）支化、交聯(lián)：1.2.2高分子鏈的柔順性Ⅰ支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。Ⅱ交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。（4）鏈的長(zhǎng)短：分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（5）分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。如聚異于烯>PE（6）分子鏈的規(guī)整性1.2.2高分子鏈的柔順性（7）外界因素溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式聚-1,4-丁二烯溫室溫橡膠，-120℃剛硬Ⅲ溶劑Ⅰ溫度Ⅱ外加作用速度外加作用速度：速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，但一般一致。影響高分子的形態(tài)1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及它的鏈段在不停地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)。末端距：線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用表示。由于的方向是任意的，故，而末端距統(tǒng)計(jì)值是標(biāo)量，所以常用均方末端距或根均方末端距表征高分子尺寸。1.2.3.1均方末端距的幾何算法1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)自由連接鏈：鍵長(zhǎng)固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由。1.2.3.1均方末端距的幾何算法1.2.3.1均方末端距的幾何算法1.2.3.1均方末端距的幾何算法自由旋轉(zhuǎn)鏈：鍵長(zhǎng)固定，鍵角固定，在鍵角(109.5o)所允許的方向內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由。1.2.3.1均方末端距的幾何算法1.2.3.1均方末端距的幾何算法對(duì)角線，n項(xiàng)n-1項(xiàng)2項(xiàng)1項(xiàng)1.2.3.1均方末端距的幾何算法1.2.3.1均方末端距的幾何算法自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法?自由連接鏈的均方末端矩：末端距的幾率密度分布函數(shù)1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法出現(xiàn)的次數(shù)：出現(xiàn)的次數(shù)：出現(xiàn)的次數(shù)：出現(xiàn)的次數(shù)：1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法（x,y,z）ddd高斯密度分布函數(shù)側(cè)重原點(diǎn)與終點(diǎn)的距離，不關(guān)心方向，當(dāng)?shù)母怕蕿閭?cè)重原點(diǎn)與終點(diǎn)的距離，不關(guān)心方向，當(dāng)?shù)母怕蕿?.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法直角坐標(biāo)換算成球坐標(biāo)：徑向分布函數(shù)1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由鏈結(jié)b1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由連接鏈：實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來(lái)含有n個(gè)鍵長(zhǎng)為l、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長(zhǎng)度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)