淺析鋼的耐火

提高鋼鐵材料的綜合能，延長使用壽命是未來鋼材料發(fā)展的主要方向之一。提高純鋼精煉技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要手段。合理選擇和正確使用優(yōu)質(zhì)材料是使用壽命純凈的重要保證。在這項(xiàng)工作中，討論了材料對純鋼精煉過程的影響。1材料材料對純鋼精煉的影響1.1材料的選擇及氧勢指數(shù)的影響在冶煉溫度、脫氧劑種類以及脫氧劑加入量等冶煉工藝條件一定的情況下,耐火材料是影響鋼中氧含量的重要因素之一.但是,在實(shí)際的冶煉過程中,耐火材料是否對鋼液中氧含量產(chǎn)生影響,即耐火材料是否向鋼液中傳氧主要取決于鋼液的脫氧程度以及所使用的耐火材料的種類和組成.圖1示出了脫氧劑B的活度αB和鋼液中氧活度的關(guān)系.通過該圖,可以求出使用不同脫氧劑和不同脫氧劑加入量時的鋼液中氧活度以及在脫氧劑和鋼液中氧達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)時的氧分壓.例如,在使用Al脫氧,當(dāng)鋼液中Al活度為0.04時,鋼液中的氧活度約2×10-4.此時的氧分壓為10-14pO—.在純凈鋼冶煉過程中,鋼中氧含量一般都需要控制在較低的水平上,如何選擇耐火材料才能滿足純凈鋼的冶煉要求呢?根據(jù)氧化物的氧勢圖可以選擇在不同冶煉工藝條件下,即在不同鋼液氧含量和不同冶煉溫度下可以使用的耐火材料.例如,如果與鋼液平衡的氧分壓通過脫氧控制在10-15pO—,由圖可知,在1600℃的冶煉條件下,理論上可以作為純凈鋼冶煉用耐火材料的有Al2O3,MgO和CaO,而Cr2O3,MnO和SiO2則不能使用,即這些氧化物作為耐火材料原料使用時將向鋼液中傳氧,對鋼中的氧含量產(chǎn)生影響.圖2示出了耐火材料種類對深脫氧鋼氧含量的影響.圖中的縱坐標(biāo)為鋼液中的實(shí)測氧含量,橫坐標(biāo)為耐火材料的氧勢指數(shù)(IOP相對密度).其計(jì)算方法如式(1)所示.IOP=[∑(Miαi/ρi)2/3ΔGO—iiΟ—]/∑(Miαi/ρi)(1)這里,ΔGO—iiΟ—為耐火材料中i組分的生成自由能,Mi為i組分的相對分子質(zhì)量,ρi為i組分的密度,αi為i組分在耐火材料中的摩爾分?jǐn)?shù).由圖可見,隨著耐火材料氧勢指數(shù)的增大,鋼液中的氧含量明顯增加.一般來說,隨著耐火材料由堿性→中性→酸性的變化順序,耐火材料的氧勢指數(shù)增大.圖3示出了分別使用硅磚和白云石磚所砌筑的鋼包時的鋼液中氧活度的變化.使用堿性包襯時,鋼中的氧活度很低,氧活度在鋼包內(nèi)的分布均勻.而在使用酸性包襯時,鋼中的氧活度升高,而且氧活度在鋼包內(nèi)的分布極不均勻,越靠近包壁氧活度越高.說明鋼液中的氧來源于耐火材料中的SiO2的分解.另外,耐火材料的構(gòu)成組分對鋼液中氧含量也具有較大影響.圖4示出了使用不同化學(xué)組成耐火材料時鋼液中溶解Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的降低值.鋼液中溶解Al的降低值越大,說明耐火材料向鋼液中的傳氧量越多.可見,由于實(shí)驗(yàn)室合成的耐火材料試樣1～3中的Fe2O3,Cr2O3以及SiO2的含量較低,耐火材料的氧勢指數(shù)較小,由耐火材料向鋼中的傳氧量較少,鋼液中的溶解Al可以控制在較低的水平上.1.2改變al2o3摻雜物的形狀在純凈鋼冶煉過程中,常使用Al進(jìn)行深脫氧.因脫氧產(chǎn)物Al2O3熔點(diǎn)較高,且不易聚合,很難通過上浮去除,為了減少鋼中的Al2O3夾雜物含量,通常采用將夾雜物改質(zhì)的辦法.即通過耐火材料或其中的某些組分與Al2O3夾雜物反應(yīng)生成復(fù)合化合物,達(dá)到除去Al2O3的目的.因此,耐火材料或其中的某些組分與Al2O3夾雜物的反應(yīng)必須滿足下列要求:(1)降低Al2O3夾雜物的熔點(diǎn);(2)改變Al2O3夾雜物的形狀.由前面對氧勢圖的分析已知,在純凈鋼冶煉的工藝條件下,能夠滿足其冶煉要求的耐火材料只有Al2O3,MgO和CaO.其中的MgO和CaO與Al2O3反應(yīng)生成復(fù)合化合物的反應(yīng)如下.MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)(2)CaO(s)+6Al2O3(s)=CaAl12O19(s)(3)CaO(s)+2Al2O3(s)=CaAl4O7(s)(4)CaO(s)+Al2O3(s)=CaAl2O4(s)(5)12CaO(s)+7Al2O3(s)=Ca12Al14O33(s)(6)3CaO(s)+Al2O3(s)=Ca3Al2O6(s)(7)在上述的復(fù)合化合物當(dāng)中,MgAl2O4的熔點(diǎn)為2105℃高于鋼液溫度.即耐火材料中的MgO是不能有效去除鋼液中Al2O3夾雜的.而在CaO-Al2O3系復(fù)合化合物當(dāng)中,Ca12Al14O33的熔點(diǎn)較低,約為1400℃左右(見圖5).因此,使用CaO系耐火材料是降低鋼中Al2O3夾雜的重要措施之一.圖6示出了使用CaO系和非CaO系耐火材料時耐火材料吸收Al2O3夾雜含量的變化.可見,使用CaO系耐火材料時,耐火材料吸收Al2O3夾雜含量明顯增加.1.3鋼液中[o]含量鋼的脫硫一般是通過渣-金界面反應(yīng)進(jìn)行的,其反應(yīng)式為:CaO+[S]=CaS+[O](8)[O]+[X]i=XiO(9)CaO+[S]+[X]i=CaS+XiO(10)式中的[X]i為脫氧元素.可見,對鋼液脫硫有利的熱力學(xué)條件為:(1)渣中CaO含量高;(2)鋼液中[O]含量低.因此,對于耐火材料的要求是:(1)低氧勢、防止耐火材料向鋼液中傳氧;(2)采用抗熔損的堿性耐火材料.圖7示出了噴吹SiCa粉進(jìn)行鋼包脫硫時包襯耐火材料對鋼水脫硫率的影響.可見,包襯耐火材料的材質(zhì)對于鋼水脫硫有很大影響.在相同的冶煉工藝條件下,使用硅磚包襯時的脫硫率為50%～60%,使用粘土磚包襯時為60%～70%,而使用堿性的白云石磚包襯時則可以提高到80%.另外,包襯耐火材料的組成對于鋼水回硫也會產(chǎn)生影響.圖8示出了將鋼液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫到10-5之后,再將鋼水和脫硫渣置于不同組成的耐火材料坩堝時鋼液中硫含量的變化.可見,使用氧勢較低的耐火材料時,鋼水幾乎不回硫并且硫含量可以保持在較低的水平上.但使用Fe2O3,Cr2O3以及SiO2含量較高的耐火材料時,由于耐火材料向鋼液中傳氧而使鋼水的氧勢升高,渣-金間的硫的分配比降低,結(jié)果使鋼水產(chǎn)生回硫.1.4中間包和鋼包納米材料對鋼中氫含量的影響耐火材料對鋼中氫含量的影響主要來源于兩個方面.一是耐火材料中的水分,二是耐火材料中的有機(jī)結(jié)合劑.因此,充分干燥和烘烤耐火材料,特別對連鑄用耐火材料來說是降低鋼中氫含量的重要手段.圖9示出了澆鑄過程中中間包和鋼包耐火材料對鋼水中氫含量的影響.由圖可見,中間包鋼水中的氫含量在第1,第2和第4包鋼水澆鑄時的氫含量增加較多,而在第3包和第5包時增加較少.第1包鋼水在進(jìn)入中間包之前雖然經(jīng)過了真空處理,而且水口也進(jìn)行了烘烤,但在中間包澆鑄時鋼中氫含量仍然較高,說明在第1包鋼水澆鑄過程中鋼水中的氫主要是來源于中間包耐火材料.在澆鑄第2和第4包鋼水時,中間包耐火材料的水分已經(jīng)基本脫除,對鋼中氫含量的影響很小,但由于水口沒有進(jìn)行烘烤,中間包澆鑄時的鋼中氫含量仍然有很大程度的增加.而在澆鑄第3包和第5包鋼水時,由于水口已經(jīng)進(jìn)行了充分的烘烤,加之中間包耐火材料中的水分已經(jīng)脫除,因此鋼中氫含量得到了充分的控制.1.5帶鋼液的鋼液增碳量隨接觸時間的關(guān)系使用含碳耐火材料冶煉低碳或超低碳鋼時,耐火材料對鋼中的碳含量將產(chǎn)生影響.但是,通過對耐火材料表層的氧化脫碳處理以及避開使用新筑爐窯冶煉低碳或超低碳鋼,可以減少耐火材料對鋼中碳含量的影響.圖10(a)和圖10(b)分別示出將表1所示的耐火材料經(jīng)過1200℃真空中預(yù)熱10min和在1000℃空氣中預(yù)熱120min的預(yù)處理后,然后同鋼液接觸時對鋼中碳含量的影響.由圖可見,使用真空條件下處理的耐火材料,鋼液的增碳量隨著耐火材料碳含量的增加而增加.而使用空氣下氧化處理的耐火材料由于表層的脫碳而使鋼液的增碳得到了明顯的抑制.圖11示出了含碳耐火材料同超低碳鋼接觸后的鋼液增碳量同接觸時間的關(guān)系.可見,在耐火材料同鋼液第一次接觸時,鋼液的增碳量較大,但隨著同耐火材料接觸時間的增加鋼液的增碳速度下降.而在第二次接觸時,鋼液的增碳量明顯下下降.根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果,在使用碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%的MgO-C系耐火材料時,在與鋼液接觸的耐火材料表面上均會形成一層MgO致密層.圖11的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為是由于耐火材料在與鋼液的接觸過程中形成了氧化物致密層,而抑制了鋼液的增碳.2cao系材料的防水化方法近年來,隨著純凈鋼和超純凈鋼冶煉技術(shù)的發(fā)展,以CaO系為主的純凈鋼冶煉用耐火材料得到了快速的發(fā)展.但純凈鋼和超純凈鋼冶煉技術(shù)是一項(xiàng)長遠(yuǎn)的研究課題,為了滿足純凈鋼和超純凈鋼冶煉技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的需要,與其相關(guān)的耐火材料研究也必須加強(qiáng).未來的純凈鋼和超純凈鋼冶煉用耐火材料的研究方向主要集中在以下幾個方面:(1)CaO系耐火材料;(2)無碳和超低碳耐火材料;(3)無氧化硅和低氧化硅耐火材料.上述耐火材料主要應(yīng)用于爐外精煉和連鑄.即:鋼包,中間包,連鑄水口以及滑板等.根據(jù)上述耐火材料的應(yīng)用特點(diǎn),其研究重點(diǎn)應(yīng)分別為:對于CaO系耐火材料,主要研究耐火材料中的CaO含量對于純凈鋼冶煉過程和鋼中有害雜質(zhì)元素脫除的影響,以及CaO系耐火材料自身的防水化問題.而CaO系耐火材料能否得到廣泛應(yīng)用,最關(guān)鍵、最根本的問題還是在于其自身水化問題的解決.目前,采用的防水化方法主要有以下幾種:(1)含浸處理:對于燒成后的CaO系耐火材料采用瀝青或石蠟進(jìn)行含浸處理,以確保耐火材料在運(yùn)輸和儲存期間不水化.這種方法對于CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%,特別是對于CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%的耐火材料是非常有效的,基本上可以滿足實(shí)際生產(chǎn)需要.但是,上述方法一般只適用于定形耐火材料.(2)表面涂層:采用金屬有機(jī)化合物在CaO系耐火材料的表面上涂層,然后通過加熱分解使金屬有機(jī)化合物形成氧化物薄膜并均勻地粘結(jié)在耐火材料的表面.這種方法對于處理顆粒狀和粉狀耐火材料更為有效,因此非常適合于CaO系不定形耐火材料的生產(chǎn).圖12示出了使用鈦的有機(jī)化合物對CaO進(jìn)行表面處理時化合物的加入量(按TiO2進(jìn)行計(jì)算)對于CaO水化速度的影響.可見,通過表面涂層處理,可以大幅度地提高CaO的抗水化能力.對于容易引起增碳和增硅的純凈鋼和超純凈鋼冶煉,一般多采用復(fù)合式耐火材料.即,在與鋼液接觸的部分采用無碳和無硅的耐火材料,而在其外部采用抗熱震和抗渣侵性能優(yōu)良的含碳和含硅耐火材料.另外,在冶煉低碳鋼或超低碳鋼時,除了可以采用耐火材料表面脫碳處理