基于qms技術(shù)的超高真空和低氫同位素行為研究

氫同位素（h、d、t）和椰子（3、4、h）的擴(kuò)散、傳輸和存儲(chǔ)特征是影響國際熱態(tài)平均速度實(shí)驗(yàn)堆（iter）和商業(yè)示范聚能源站（失真）之間的相關(guān)材料遷移材料、第一個(gè)離子墻材料及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、防止?jié)B透涂層、儲(chǔ)存材料等的中心問題。熱脫附譜(TDS)是研究材料中氫同位素及氦的滲透、擴(kuò)散、溶解與釋放特性的一種重要方法。TDS通過加熱促使材料中各“位置”的元素釋放出來,由于不同“位置”元素具有不同的結(jié)合能,所以TDS通常包含多個(gè)峰,每個(gè)峰對(duì)應(yīng)不同的動(dòng)力學(xué)過程。通過TDS可分析材料中氣體的脫附動(dòng)力學(xué)過程,確定特定釋放氣體的化學(xué)形式,研究速率控制步(速率控制機(jī)制)并測定相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù),如脫附速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)指前因子等,還可計(jì)算脫附氣體量(居留量)及脫附激活能。TDS實(shí)驗(yàn)方法的難點(diǎn)在于裝置研制和根據(jù)TDS計(jì)算脫附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù),該分析方法依賴于理論模型及復(fù)雜的靈敏度系數(shù)標(biāo)定。由于氚價(jià)格昂貴,且對(duì)人體有一定的輻射危害,導(dǎo)致氚在材料中的行為研究存在一定的困難。氘、氚作為氫的同位素,其原子電子結(jié)構(gòu)相同、化學(xué)性質(zhì)相似,因此用氫或氘模擬氚的研究具有可行性和安全性。本文針對(duì)材料中氫同位素行為研究的TDS實(shí)驗(yàn)方法需求,開展TDS系統(tǒng)的機(jī)械設(shè)計(jì)、超高真空及低氫同位素本底獲得、樣品線性升溫以及氘脫附速率靈敏度標(biāo)定方法的研究,建立針對(duì)材料中氫同位素?zé)崦摳叫袨檠芯康腡DS實(shí)驗(yàn)方法,開展鍍鎳Zr-4吸氘合金樣品對(duì)TDS方法的驗(yàn)證,初步分析該樣品中氘氣的熱脫附特性。1sds系統(tǒng)的開發(fā)1.1sds系統(tǒng)的設(shè)計(jì)1tds裝置設(shè)計(jì)準(zhǔn)則TDS的主要功能是在優(yōu)于10-5~10-7Pa真空范圍內(nèi),采用線性升溫加熱方式對(duì)樣品進(jìn)行加熱,利用QM探測高真空下特定脫附氣體的離子流強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間或溫度的變化,此外,通過搭載了分子漏孔的過程閥實(shí)現(xiàn)大氣壓進(jìn)樣和四極質(zhì)譜分析。根據(jù)對(duì)國內(nèi)外先進(jìn)TDS裝置進(jìn)展分析及本文的技術(shù)要求,TDS裝置的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是:(1)全金屬系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)優(yōu)于1×10-7Pa的超高真空,質(zhì)譜背景噪聲低于1×10-15A;(2)采用全金屬插板閥將樣品準(zhǔn)備室與樣品室隔離,避免樣品室在進(jìn)樣時(shí)暴露于大氣,在進(jìn)樣前始終保持超高真空;(3)樣品加熱系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)高溫加熱以及寬范圍、可調(diào)升溫速率;(4)配備獨(dú)立的標(biāo)定漏孔,實(shí)現(xiàn)不定期對(duì)氘氣、氦氣的靈敏度系數(shù)的標(biāo)定,確保高靈敏度分析需求。2不銹鋼材料密封CIAE-TMT-TDS-01系統(tǒng)示意圖如圖1所示,采用電解內(nèi)拋光奧氏體無磁不銹鋼材料,通過金屬面密封VCR接頭和高密封波紋管閥、全金屬插板閥及角閥連接,配備了機(jī)械泵、渦輪分子泵、二級(jí)濺射離子泵、真空測量等儀器設(shè)備。該系統(tǒng)主要由4部分組成:四極質(zhì)譜(QMS)系統(tǒng)、TDS進(jìn)樣系統(tǒng)、玻璃漏孔系統(tǒng)以及樣品加熱系統(tǒng)。(1)h-q-t-tds-1系統(tǒng)TDS系統(tǒng)中核心部件為QMS,其對(duì)真空室中從樣品中熱脫附的氣體進(jìn)行分析,探測并記錄該脫附氣體的離子流強(qiáng)信號(hào)隨時(shí)間或質(zhì)荷比的變化。CIAE-TMT-TDS-01系統(tǒng)中采用先進(jìn)的高靈敏度四極質(zhì)譜儀(HPR30型,英國HIDEN),由離子源、分析器和離子檢測器3部分組成。本文將原廠離子源前端的進(jìn)樣過程閥改為波紋管密封閥后,可實(shí)現(xiàn)低于2×10-5Pa線性工作壓力下的高真空進(jìn)樣檢測分析,同時(shí)將該過程閥安裝在樣品室上實(shí)現(xiàn)大氣壓進(jìn)樣,采用抽速為61L/s的渦輪分子泵作為主抽氣泵,在動(dòng)態(tài)模式下檢測氣體。(2)樣品進(jìn)樣裝置TDS進(jìn)樣系統(tǒng)由樣品準(zhǔn)備室和樣品室組成,其設(shè)計(jì)如圖2所示,樣品室是一六面體真空腔體,設(shè)計(jì)漏率小于2×10-10Pa·L·s-1,每個(gè)面通過DN70法蘭分別與抽速為71L·s-1的渦輪分子泵(Hipace80型,德國Pfeiffer)、全金屬插板閥(Series48型,瑞士VAT)、QMS進(jìn)樣過程閥、通導(dǎo)型玻璃漏孔系統(tǒng)進(jìn)樣閥、QMS波紋管進(jìn)樣閥(BM系列,美國Swagelok)以及樣品加熱系統(tǒng)連接,以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品室抽真空和進(jìn)行氣體或固體樣品進(jìn)樣功能。該樣品室與QMS系統(tǒng)間僅有1個(gè)波紋管密封閥,最大程度縮短了分析氣體與QMS離子源的距離,從而有效提高了檢測靈敏度。(3)漏孔脫附速率的測量將特制的通導(dǎo)型玻璃漏孔接入TDS系統(tǒng)的樣品室,實(shí)現(xiàn)優(yōu)于5×10-7Pa的超高真空,對(duì)TDS的氘氣分析靈敏度系數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。通導(dǎo)型玻璃漏孔經(jīng)過權(quán)威計(jì)量機(jī)構(gòu)標(biāo)定,標(biāo)定氘壓在5~300kPa范圍內(nèi),確定氘氣的漏率(脫附速率)-壓力關(guān)系,以純D2為標(biāo)定氣體,選擇量程為1~100kPa的壓力變送器(CYB-20S型,北京維斯特中航機(jī)電)監(jiān)測漏孔的上游氘氣壓力,通過加熱儲(chǔ)氘鈾床及調(diào)節(jié)壓力變送器的閥門,在5~100kPa范圍內(nèi)改變漏孔的氘氣壓力,從而實(shí)現(xiàn)漏孔脫附速率在一定范圍內(nèi)可調(diào)。(4)熱屏蔽層樣品加熱系統(tǒng)(圖3)由?0.3mm及電阻為10~19Ω的高溫電熱合金鎳鉻絲、水冷銅套、99%氧化鋁陶瓷坩堝和K型熱偶組成,鉭熱屏蔽層可提高加熱效率并在水冷銅套聯(lián)合作用下,避免坩堝加熱引起周圍真空器壁的高溫除氣,特別是降低不銹鋼腔體在973K溫度以上釋放大量氫氣對(duì)氘脫附行為TDS研究的影響。1.2離子泵穩(wěn)定性從提高TDS系統(tǒng)真空度及降低水汽、氫同位素本底的角度出發(fā),在QMS上配備抽速為34L/s的二級(jí)鈦濺射離子泵(VacIon40型,美國瓦里安),通過VAT超高真空角閥(漏率低于2×10-10Pa·L·s-1)控制離子泵與QMS的連接,在不運(yùn)行離子泵條件下,實(shí)現(xiàn)QMS系統(tǒng)、樣品室及玻璃漏孔系統(tǒng)的穩(wěn)定真空度分別優(yōu)于1×10-7、1×10-7及5×10-7Pa,在離子泵穩(wěn)定工作條件下真空度達(dá)10-8Pa,且將本底中的氫、水汽、氮?dú)?、二氧化碳分別降低至約為2×10-13、1×10-13、1×10-14、4.5×10-14A水平,其中H2的有效氮?dú)獗镜追謮嚎山抵良s1×10-9Pa。1.3pid儲(chǔ)糧過程基于MCGS控制軟件,編制MCGSPID控溫軟件,采用直流(30A,30V)加熱方式實(shí)現(xiàn)不同的線性升溫速率,最高加熱溫度為1173K,該直流電源PID控溫程序界面如圖4a所示。在20K/min升溫速率下,測溫與PID模糊控溫如圖4b所示,線性吻合較好。2sds系統(tǒng)氣熱脫附率北岸測試2.1氣處于低壓標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)TDS系統(tǒng)上HPR30型QMS的氣體分析特性,選擇特制的通導(dǎo)型玻璃漏孔進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn),當(dāng)氘氣處于低壓(<100kPa)時(shí)漏率與壓力較好地符合二次多項(xiàng)式關(guān)系,如圖5所示。通過加熱儲(chǔ)氘鈾床或鑭鎳鋁床,在5~100kPa范圍內(nèi)改變漏孔的氘氣壓力,實(shí)現(xiàn)氘原子漏率在4.04×1012~5.45×1013s-1范圍內(nèi)可調(diào)。2.2脫附速率靈敏度系數(shù)TDS方法利用QMS探測并記錄脫附氣體的離子流強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間或質(zhì)荷比的變化,在離子流強(qiáng)與脫附的氫同位素(或He)分壓之間存在線性關(guān)系,即式(1),氣體從固體樣品脫附的速率如式(2)。I(A)∝pHe(torr)(1)L(t)=dNdt=dp(t)dt+SVp(t)=dp(t)dt+p(t)τ(2)Ι(A)∝pΗe(torr)(1)L(t)=dΝdt=dp(t)dt+SVp(t)=dp(t)dt+p(t)τ(2)式中:L為脫附速率;p為氦分壓;S為分子泵抽速;V為真空室體積;τ為泵時(shí)間常數(shù)。在動(dòng)態(tài)抽氣QMS系統(tǒng)中,壓力隨時(shí)間變化很小,通過連接QMS的閥門調(diào)節(jié)穩(wěn)定分子泵抽速從而穩(wěn)定τ。當(dāng)QMS系統(tǒng)保持恒定抽速、工作在線性響應(yīng)范圍內(nèi)時(shí),QMS探測到的離子流強(qiáng)度I正比于熱脫附速率dN/dt,即:I=α?dNdt(3)Ι=α?dΝdt(3)式中:α為比例系數(shù)(脫附速率標(biāo)定因子);N為材料在t時(shí)間內(nèi)脫附的分子數(shù)。根據(jù)上述理論公式推導(dǎo),當(dāng)系統(tǒng)工作壓力低于1.33×10-4Pa時(shí),渦輪分子泵具有相對(duì)穩(wěn)定的抽速,氣體向QMS系統(tǒng)的漏率Q、真空室壓力p、分子泵抽速S具有如式(4)所示的關(guān)系。采用QMS測定系統(tǒng)中特定氣體的分壓p(QMS真空室壓力),即可獲得系統(tǒng)中特定氣體的漏率Q。Q=p?S(4)Q=p?S(4)因?yàn)闇y定材料中的氣體脫附速率,也就是測定氣體對(duì)系統(tǒng)的放氣速率(漏率),所以,采用漏孔對(duì)氣體脫附速率靈敏度系數(shù)進(jìn)行標(biāo)定是一種有效的方法。測定不同漏率(脫附速率)Q下對(duì)應(yīng)的氣體離子流強(qiáng)度I,根據(jù)數(shù)據(jù)作Q-I曲線,根據(jù)式(5)即可獲得脫附速率的靈敏度系數(shù)α。Qg=αQ,gIg+bQ,g(5)Qg=αQ,gΙg+bQ,g(5)最終,利用該靈敏度系數(shù)α,可將TDS實(shí)驗(yàn)中QMS對(duì)特定氣體的離子流強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為氣體脫附速率,繪制速率對(duì)溫度的TDS譜,服務(wù)于動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析。2.3質(zhì)量歧化ls標(biāo)定在本底真空p0優(yōu)于7.0×10-7Pa并基本穩(wěn)定的條件下,對(duì)不同氘壓進(jìn)行一系列漏率標(biāo)定實(shí)驗(yàn),由QMS的軟件檢測質(zhì)量數(shù)4、3、2的離子流強(qiáng)信號(hào)響應(yīng),對(duì)比分析質(zhì)量數(shù)4、3、2在氘氣注入前和后的離子流強(qiáng)度信號(hào)變化,從不同氘壓對(duì)應(yīng)的離子流強(qiáng)度信號(hào)3D圖(圖6a)可知,氫氣質(zhì)量峰基本維持在本底水平,即7×10-13A,質(zhì)量數(shù)3(HD+,H+3(離子分子反應(yīng)H+2+H2→H+3+H))對(duì)應(yīng)的離子流強(qiáng)度在標(biāo)定過程中變化很小(3.23×10-16~9.675×10-14A),而質(zhì)量數(shù)4(D+2)變化范圍為5.38×10-16~8.6×10-12A,即前者僅為后者的1%,因此忽略質(zhì)量數(shù)3的質(zhì)量歧化對(duì)氘氣標(biāo)定實(shí)驗(yàn)的影響。此外,通過對(duì)所示的隨著氘氣壓力增大而呈現(xiàn)線性變化的離子流強(qiáng)度進(jìn)行分析,表明該標(biāo)定方法下所獲得的靈敏度系數(shù)具有很好的線性度。根據(jù)質(zhì)量數(shù)4對(duì)應(yīng)的離子流峰值,繪制如圖6b所示的氘氣漏率Q與離子流強(qiáng)I的Q-I曲線,并進(jìn)行最小二乘法線性擬合,根據(jù)TDS實(shí)驗(yàn)方法中脫附速率靈敏度系數(shù)計(jì)算原理公式,表達(dá)式符合如式(6)所示的線性關(guān)系,得到氘氣脫附速率-離子流靈敏度系數(shù)α為6.22×1024s-1·A-1。Q=6.22×1024I+6.19×1011(6)Q=6.22×1024Ι+6.19×1011(6)最小可檢漏率(氘氣脫附速率靈敏度)是反映QMS靈敏度和儀器噪聲的綜合指標(biāo)。QMS在檢測氘氣時(shí),最小可檢離子流Imin在數(shù)值上等于2倍噪聲電流(2In),本標(biāo)定試驗(yàn)中背景噪聲為1×10-15A,根據(jù)Q-I線性關(guān)系,計(jì)算氘氣的最小可檢熱脫附速率Qmin。Qmin=6.22×1024×2In=1.24×1010(7)TDS裝置對(duì)氘氣脫附速率檢測的最小值,即氘氣脫附速率靈敏度為1.24×1010s-1。2.4q-i實(shí)驗(yàn)結(jié)果為驗(yàn)證全譜模式與多離子掃描(MID)模式下氘氣靈敏度的一致性和長期穩(wěn)定性,在與全譜模式完全形同的條件下,采用MID模式進(jìn)行靈敏度系數(shù)標(biāo)定穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在70kPaD2、3.42×1013s-1下進(jìn)行長達(dá)4h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)多達(dá)520個(gè),發(fā)現(xiàn)離子流強(qiáng)度呈水平狀態(tài),數(shù)值波動(dòng)在0.1%以內(nèi)。氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)與離子流強(qiáng)之間存在線性關(guān)系,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示,因此,氘氣脫附速率靈敏度也處于很好的穩(wěn)定狀態(tài)。將Q-I數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合,得到的表達(dá)式符合如式(8)所示的線性關(guān)系,則氘氣漏率-離子流靈敏度系數(shù)α為6.97×1024s-1·A-1。氘氣脫附速率穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的靈敏度系數(shù)略高于之前所得到的靈敏度系數(shù)值6.22×1024s-1·A-1,偏差僅為11%,表明穩(wěn)定性較好。Q=6.97×1024I+6.06×1011(8)Q=6.97×1024Ι+6.06×1011(8)在1×10-15A背景噪聲下,獲得MID模式下標(biāo)定的最小可檢氘氣脫附速率(脫附速率靈敏度)為1.39×1010s-1,對(duì)比實(shí)驗(yàn)前的1.24×1010s-1,偏差僅為11%。2.5靈敏度系數(shù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)TDS長期工作后,其氘氣脫附速率靈敏度結(jié)果的重復(fù)性是TDS的一個(gè)重要性能指標(biāo)。儀器運(yùn)行約2月后,進(jìn)行靈敏度系數(shù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。得到氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)、最小可檢氘氣脫附速率(脫附速率靈敏度)分別為5.41×1024s-1·A-1、1.08×1010s-1,與之前的數(shù)據(jù)對(duì)比,偏差約為22%,表明需定期進(jìn)行TDS靈敏度系數(shù)標(biāo)定。2.6tds釋放氣的速率加熱過程中釋放氘氣的離子流強(qiáng)隨溫度的變化如圖9a所示,根據(jù)已標(biāo)定的氘氣脫附速率-靈敏度系數(shù)α的數(shù)值(6.22×1024s-1·A-1),利用式(6)將氘氣的離子流強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為熱脫附速率,得到如圖9b所示的TDS,鍍鎳Zr-4合金樣品中的氘氣在450℃左右開始釋放,峰值位于740℃,對(duì)應(yīng)的釋放速率為4.75×1012s-1,釋放的氘氣來自于鍍鎳Zr-4合金樣品的α相區(qū)。3表面氣釋放生物學(xué)1)成功研制了一套超高真空、高靈敏度TDS裝置/系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于1×10-7Pa的超高真空,背景噪聲低于1×10-15A,本底中的氫、水汽、氮?dú)?、二氧化碳分別降低至約為4.5×10-13、5×10-13、5×10-14、4.5×10-14A。通過設(shè)計(jì)的MCGS直流電源PID控溫程序,實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品的線性升溫加熱,升溫速率在1~100K/min范圍可調(diào)。2)完成了對(duì)TDS進(jìn)行氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)標(biāo)定,得到氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)、最