第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝1.陽(yáng)離子聚合的定義2.陽(yáng)離子聚合過(guò)程四個(gè)基元反應(yīng)3.通過(guò)陽(yáng)離子聚合要獲得高分子量聚合物，該如何控制反應(yīng)？為什么？4.什么是陽(yáng)離子聚合特有的現(xiàn)象？5.鏈增長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生哪些變化？6.常用的引發(fā)劑有哪四種？7.實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中常采什么方法終止反應(yīng)？8.引發(fā)機(jī)理是什么？9.對(duì)質(zhì)子酸引發(fā)劑有何有求？本節(jié)課重點(diǎn)陽(yáng)離子聚合是借陽(yáng)離子引發(fā)劑使單體形成陽(yáng)離子引發(fā)中心，通過(guò)連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，形成的增長(zhǎng)鏈端基帶有正電荷的聚合反應(yīng)。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝引發(fā)活化能低，幾乎瞬間完成，形成陽(yáng)離子活性中心，單體不斷插入到碳正離子和反離子中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，形成長(zhǎng)鏈聚合物。鏈引發(fā)增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移終止聚合過(guò)程7.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特征：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝陽(yáng)離子引發(fā)反應(yīng)極快，幾乎瞬間完成，活化能低：

Ei

=8.4～21kJ/mol鏈引發(fā)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝鏈引發(fā)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)增長(zhǎng)過(guò)程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。陽(yáng)離子聚合鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn)：增長(zhǎng)速率快（Ep低）中心陽(yáng)離子可與反離子形成離子對(duì)，其緊密程度影響聚合速率和分子量。單體按頭－尾結(jié)構(gòu)插入到離子對(duì)中。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝加醌添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑添加某些鏈終止劑鏈引終止(1)向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止）

鏈轉(zhuǎn)移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋HCH3CH3CH3|||［BF3OH］CH2||＋＋－－第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝（2）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝(3)向單體的鏈轉(zhuǎn)移低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3|||||||CH2||＋－－＋鏈轉(zhuǎn)移第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能與鏈引發(fā)一樣很低，因此增長(zhǎng)速率很快；同時(shí)也容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，需在-100℃左右低溫下進(jìn)行方可提高分子量。反應(yīng)活化能為負(fù)值時(shí)，聚合速率隨溫度降低而加快，這是陽(yáng)離子聚合特有的現(xiàn)象。陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，有時(shí)發(fā)生分子內(nèi)重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化。只能單基終止或鏈轉(zhuǎn)移終止，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中常采用外加終止劑的方法。陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.2陽(yáng)離子聚合的單體單體含有強(qiáng)推電子取代基的單體含有共軛取代基的烯類(lèi)單體環(huán)狀單體異丁烯乙烯基烷基醚苯乙烯取代苯乙烯丁二烯異戊二烯環(huán)醚環(huán)縮醛環(huán)亞胺環(huán)硫醚內(nèi)酰胺內(nèi)酯第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.3陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑包括質(zhì)子酸路易斯酸茂金屬碘陽(yáng)離子引發(fā)劑第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.3陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑定義：凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都稱(chēng)為酸。質(zhì)子酸有：鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸、氯代乙酸、氯磺酸等強(qiáng)酸。引發(fā)機(jī)理：質(zhì)子酸電離產(chǎn)生H+，與單體加成形成活性中心。條件：弱酸不行，酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合形成共價(jià)鍵而終止。質(zhì)子酸引發(fā)劑第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝路易斯酸的定義：可接受一個(gè)電子對(duì)的物質(zhì)是酸，可給出一個(gè)電子對(duì)的物質(zhì)是堿。路易斯酸引發(fā)劑路易斯酸有三氟化硼、三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等。路易斯酸一般需要共引發(fā)劑，主要是作為質(zhì)子或碳正離子的供給體，與路易斯酸形成絡(luò)合物。主引發(fā)劑接受電子能力越強(qiáng)，引發(fā)活性越高；共引發(fā)劑酸性越強(qiáng)，引發(fā)活性越高。引發(fā)劑和共引發(fā)劑的配比在最佳配比時(shí)可獲得最大聚合速率與最高分子量。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝茂金屬是過(guò)渡金屬與環(huán)戊二烯相連所形成的有機(jī)金屬配位化合物。茂金屬引發(fā)體系茂類(lèi)金屬化合物催化劑簡(jiǎn)稱(chēng)茂金屬催化劑，加工性能好、強(qiáng)度高、剛性和透明性好，在耐溫、耐化學(xué)藥品等方面的性能得到了顯著的改善。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝碘化氫與碘的引發(fā)劑碘分子可以歧化為離子對(duì)引發(fā)陽(yáng)離子聚合。此外，高氯酸鹽、三苯基甲基鹽等穩(wěn)定的陽(yáng)離子鹽也可引發(fā)陽(yáng)離子聚合。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.4陽(yáng)離子聚合的工藝及影響因素7.1.4.1聚合工藝陽(yáng)離子聚合不能用水作為反應(yīng)介質(zhì)，工業(yè)上采用本體聚合或溶液聚合。陽(yáng)離子聚合工藝單體等組分的精制與配制聚合未反應(yīng)單體與溶劑的分離、回收產(chǎn)物后處理第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.4.2影響因素(一)溶劑陽(yáng)離子聚合不能用水作為反應(yīng)介質(zhì)，工業(yè)上采用本體聚合或溶液聚合。陽(yáng)離子聚合一般在較低溫度下進(jìn)行，此時(shí)，溶劑必須保持較低的粘度，可以采用選擇混合溶劑。陽(yáng)離子聚合影響因素溶劑溫度第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.4.2影響因素陽(yáng)離子容易發(fā)生向單體、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，聚合溫度高，分子量下降。(二)溫度為了合成高分子量的聚合物，必須在很低的溫度下進(jìn)行。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.1.5陽(yáng)離子聚合的工業(yè)應(yīng)用隨著控制/活性陽(yáng)離子聚合的技術(shù)進(jìn)步，許多功能性聚合物可以采用陽(yáng)離子機(jī)理得到。以乙烯基醚類(lèi)單體制備的功能聚合物品種最多。高分子合成工業(yè)中應(yīng)用陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛、聚四氫呋喃、聚乙烯亞胺、功能聚合物等。丁基橡膠是由哪兩種單體共聚得到的？不飽和度和透氣性如何？工業(yè)生產(chǎn)中采用什么聚合方法制備丁基橡膠？陽(yáng)離子聚合制備丁基橡膠的工藝分那四個(gè)步驟？聚合過(guò)程采用什么作為冷卻介質(zhì)？含水膠粒的干燥分哪三個(gè)步驟？如何抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？為什么？溫度升高分子量如何變化？單體中異戊二烯含量增加，丁基橡膠不飽和度和分子量如何變化？本節(jié)重點(diǎn)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝第二節(jié)

陽(yáng)離子聚合機(jī)理制備丁基橡膠7.2.1丁基橡膠丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯的線形無(wú)規(guī)共聚物。丁基橡膠的大分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，基本上沒(méi)有支鏈，大分子鏈上異丁烯以頭尾相連為主，異戊二烯以反式1,4-結(jié)構(gòu)為主，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為無(wú)定型。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝丁基橡膠的結(jié)構(gòu)在一般情況下，無(wú)定型丁基橡膠的玻璃化溫度約為-70℃，拉伸下能結(jié)晶。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝大分子鏈中的不飽和度為3.0%左右。異丁烯與少量異戊二烯（1～5％）的共聚物。粘均分子量20-40萬(wàn)，分布指數(shù)為2.5-3。由于異戊二烯量少，使硫化速度降低，妨礙了丁基橡膠與輪胎常用的高不飽和橡膠的共硫化。透氣性是烴類(lèi)橡膠中最低的，作為內(nèi)胎及電絕緣層。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝丁基橡膠生產(chǎn)的聚合方法溶液聚合淤漿聚合第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝采用溶液聚合方法時(shí)，單體與聚合物皆溶解于溶劑中。隨反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物溶解量增加時(shí)溶液粘度上升，造成傳熱困難，聚合物會(huì)粘于釜壁，易于掛膠等，又有溶劑回收等后處理工作，故此法在工業(yè)中沒(méi)有采用。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝工業(yè)中主要采用淤漿法。以強(qiáng)極性氯代甲烷作溶劑，它能溶解單體，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成為細(xì)小顆粒分散于溶劑中形成淤漿狀，這樣可減少傳熱阻力，快速聚合，從而可提高生產(chǎn)能力。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.2.2聚合體系各組分及作用一、聚合單體異丁烯，無(wú)色氣體，熔點(diǎn)-140.3℃，沸點(diǎn)-6.9℃，易聚合，可爆炸極限1.7%-9.0％(體積分?jǐn)?shù))。異丁烯具有窒息、弱麻醉和弱刺激性質(zhì)。異丁烯，純度99%以上。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.2.2聚合體系各組分及作用一、聚合單體異戊二烯，是合成橡膠的重要單體。熔點(diǎn)-120℃，沸點(diǎn)34.07℃，常溫下為無(wú)色易揮發(fā)、刺激性油狀液體，不溶于水。爆炸極限>1.6%。因含有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑。異戊二烯，純度約98%。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝二、溶劑溶劑采用一氯甲烷，無(wú)色易液化氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中。氯甲烷的熔點(diǎn)?97.7℃，沸點(diǎn)?24℃，

有麻醉作用，易燃，加熱或遇火焰生成光氣。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限8.1-17.2%(體積）。腐蝕鋁、鎂和鋅。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝二、溶劑一氯甲烷僅能溶解單體，不能溶解聚合物。聚合物以細(xì)顆粒狀分散于溶劑中呈淤漿狀。一氯甲烷純度要＞95%。水、醚、醇和氨等極性物質(zhì)都會(huì)使引發(fā)劑失去活性。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝三、引發(fā)劑工業(yè)上丁基橡膠的合成采用AlCl3為主引發(fā)劑，引發(fā)時(shí)須加入少量水分作為助引發(fā)劑。氯化鋁對(duì)皮膚、粘膜有刺激作用。氯化鋁要密封陰涼干燥保存，使用時(shí)謹(jǐn)慎小心。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.2.3聚合工藝過(guò)程項(xiàng)目合成工藝條件共聚單體投料比異丁烯/異戊二烯，約97/3（質(zhì)量）單體濃度異丁烯，25

40％（質(zhì)量）；異戊二烯，0.751.2％（質(zhì)量）；溶劑及用量一氯甲烷，59

74％（質(zhì)量）引發(fā)劑三氯化鋁，0.2

0.3％（質(zhì)量）；少量水聚合溫度約-100℃聚合轉(zhuǎn)化率異丁烯75

95%（質(zhì)量）；異戊二烯4585%（質(zhì)量）丁基橡膠的不飽和度大于1.5%(摩爾)第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝工藝特點(diǎn)在氯代烴中，異丁烯和異戊二烯的聚合是沉淀聚合，體系粘度低，聚合熱方便移出，且便于聚合物物料的強(qiáng)制循環(huán)和輸送；聚合物具有較為理想的分子量和分布。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝單體準(zhǔn)備及引發(fā)劑的配制聚合溶劑及未反應(yīng)單體的回收產(chǎn)物的分離及后處理丁基橡膠聚合工藝第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝一、單體準(zhǔn)備及引發(fā)劑的配制將粗異丁烯和氯甲烷脫水和精制以后，將精制的異丁烯、異戊二烯按比例97-98%和1.4-4.5%以及25%的氯甲烷配制成混合溶液，冷卻至-100℃，然后送入反應(yīng)器。引發(fā)劑的配制有常溫配制法和低溫配制法兩種常用方法。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝二、聚合冷卻至-100℃左右的單體溶液和催化劑溶液分別送入聚合反應(yīng)釜，開(kāi)動(dòng)攪拌，聚合反應(yīng)開(kāi)始，迅速生成聚合產(chǎn)物，聚合物在氯甲烷中析出形成顆粒狀懸浮漿液。反應(yīng)熱由通入反應(yīng)釜內(nèi)冷卻列管液態(tài)乙烯帶出。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝三、溶劑及未反應(yīng)單體的回收聚合后的淤漿液從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入盛有熱水的閃蒸罐，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出。氣態(tài)單體水蒸汽第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝三、溶劑及未反應(yīng)單體的回收從閃蒸器出來(lái)的單體及溶劑混合蒸氣可兩步方法進(jìn)行脫水干燥，第一是用乙二醇吸收，第二是采用固體吸附干燥方法。氣態(tài)單體水蒸汽乙二醇干燥劑氣態(tài)單體第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝四、產(chǎn)物的分離及后處理經(jīng)脫除未反應(yīng)單體及溶劑的聚合物淤漿液，含有丁基橡膠膠粒、水、少量未除盡的單體和溶劑。氣態(tài)單體水蒸汽丁基橡膠粒水少量單體溶劑第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝四、產(chǎn)物的分離及后處理進(jìn)入真空脫氣塔，脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體。為防止膠粒粘結(jié)和熱老化，在真空脫氣塔內(nèi)加入1.5%分散劑和0.3%防老劑，或抗氧劑。真空脫氣塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真空度為30kPa，溫度50

60℃。丁基橡膠粒水少量單體溶劑氯甲烷脫氣塔丁基橡膠粒水少量單體溶劑氯甲烷第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝四、產(chǎn)物的分離及后處理脫氣后含水膠?；旌衔?，經(jīng)振動(dòng)篩除去大部分夾帶的水后，再采取擠壓膨脹干燥機(jī)或輸送式熱風(fēng)箱進(jìn)行干燥，最后經(jīng)壓片，稱(chēng)量，包裝得成品。丁基橡膠粒水少量單體溶劑氯甲烷脫氣塔丁基橡膠粒水振動(dòng)篩擠壓膨脹干燥機(jī)熱風(fēng)箱丁基橡膠粒第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝丁基橡膠的工藝流程簡(jiǎn)圖:第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝7.2.4影響因素一、聚合溫度在丁基橡膠合成過(guò)程中，異丁烯本身就是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)很容易發(fā)生。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能，故可降低反應(yīng)溫度以抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。隨著聚合溫度的提高，聚合物的分子量呈直線下降趨勢(shì)，產(chǎn)物分子鏈上的不飽和度也略呈下降趨勢(shì)。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝聚合溫度℃聚合產(chǎn)物丁基橡膠的粘均分子量及不飽和度（％mol）AlCl3

引發(fā)體系A(chǔ)l(C2H5)2Cl引發(fā)體系-30300002.8300003.3-781490003.21820003.5-1002570003.34640003.4-1254870003.4529000第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝升高聚合溫度，產(chǎn)物分子量均呈下降趨勢(shì)。在氯乙烷溶劑中獲得的丁基橡膠分子量相對(duì)較高，而在異戊烷中較低，因?yàn)榍罢邽橛贊{聚合工藝，后者為均相溶液聚合工藝。溫度對(duì)產(chǎn)物丁基橡膠的影響曲線數(shù)字代表異戊二烯單體的百分含量；實(shí)線代表在氯乙烷溶劑中聚合；虛線代表在異戊烷溶劑中聚合。第七章陽(yáng)離子聚合原理及其合成工藝二、單體組分及用量單體濃度過(guò)低，設(shè)備生產(chǎn)能力低，單體轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定；單體濃度過(guò)高，反應(yīng)溫度升高很快，聚合反應(yīng)難以控制，產(chǎn)物的分子量和分子量分布都難以控制，甚至催化劑還未加足量就被迫停止反應(yīng)。工業(yè)上一般采用的單