雙季銨鹽型雙子表面活性劑的合成及抑菌性能

0陽離子復合表面活性劑近年來，具有新型結構的表面活性劑——雙表面活性劑——引起了人們的注意。雙子表面活性劑是由兩個單鏈單頭基表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯(lián)接而成的,因而抑制了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力,極大地提高了表面活性,被譽為新一代表面活性劑,具有極好的應用前景。Gemini表面活性劑開發(fā)的品種較多,但進行工業(yè)化生產的企業(yè)很少。主要原因是其高昂的價格,需要的反應條件高、步驟多且產品分離困難。因此,從研究得最為廣泛深入的、原料價格相對低廉的陽離子Gemini表面活性劑入手,來改進傳統(tǒng)表面活性劑的性能,這無疑會大幅度增加Gemini表面活性劑的應用潛能。因此,本工作參照相關文獻,合成了含氧雜原子的季銨鹽型Gemini表面活性劑,以C12-O-C12表示,其結構式為:在季銨鹽中引入含氧雜原子基團,除具有經典的季銨鹽Gemini表面活性劑的優(yōu)異性能外,氧原子的引入可以增強聯(lián)結基團的柔性,從而提高雙季銨鹽的表面活性和水溶性,在農藥行業(yè)和水處理領域中具有非常廣闊的應用前景。1實驗1.1儀器、試劑和儀器N,N-二甲基十二烷基胺,工業(yè)純,遼寧奧克化學品集團有限公司;3-氧雜-1,5-二溴戊烷(自制);四苯硼鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇,分析純,沈陽市新東試劑廠;AEO-3,NP-6、NP-8和NP-15,工業(yè)純,遼寧奧克化學品集團有限公司。KrussK100表面張力儀,德國Kruss公司;WQF200傅立葉紅外色譜儀,北京市第二儀器廠;AVANCE500HZ核磁共振儀,瑞士DRUKER儀器廠;X-6顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司;PHS-3C精密數(shù)顯酸度計,上海天達儀器有限公司;LRH-250A生化培養(yǎng)箱,廣東省醫(yī)療器械廠;YXQ-LS-30SII立式壓力蒸氣滅菌器,上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠;SW-CJ-5超凈工作臺,上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司;含鋅量99%,尺寸為2.3cm×1.3cm×0.5mm的鋅片,鞍鋼冷軋廠。1.2gemini季銨鹽的合成在裝有球形冷凝管的100ml圓底三口燒瓶中加入N,N-二甲基十二烷基胺0.090mol(19.085g),3-氧雜-1,5-二溴戊烷0.030mol(6.9553g),并加入25ml乙醇溶液作溶劑,在電磁攪拌下油浴加熱到80℃,在此溫度下回流反應96h后,停止反應,冷卻至室溫,用旋轉蒸發(fā)儀去溶劑,得到Gemini季銨鹽粗品,為淡黃色粘稠狀液體。用混合溶劑重結晶數(shù)次,過濾,真空干燥至恒重,得白色粉末狀固體13.58g,產率為68.8%。熔點:234.0～234.5℃。合成產物簡稱C12-O-C12。1.3結構性能(1)紅外光譜FT-IR(KBr壓片,cm-1):2924s,2856s,1466s,1120s。(2)最大風壓高度關原理載力,即當m,4h,5h,5.1HNMR(CDCl3,δ值/10-6):0.874～0.902(t,6H),1.261～1.391(m,36H),1.729(m,4H),3.596～3.629(t,4H),3.455(m,12H),4.012(t,4H),4.347(t,4H)。1.4性能試驗1.4.1表面張力的測定依次配制10mmol/L、1mmol/L、0.1mmol/L、0.01mmol/L、0.001mmol/L、0.0001mmol/L的表面活性劑水溶液。采用KRUSS-K100表面張力測定儀測定25℃各濃度溶液的表面張力值γ。繪制表面張力γ與溶液濃度對數(shù)logC曲線,找出拐點,確定cmc及γcmc。1.4.2腐蝕速率的測定采用失重法測定緩蝕效果。分別用一次蒸餾水配制不含緩蝕劑和濃度分別為5mg/L,10mg/L,15mg/L,20mg/L,25mg/L,30mg/L,35mg/L,40mg/L,45mg/L,50mg/L,75mg/L,100mg/L的緩蝕劑溶液,并用稀NaOH溶液在PHS-3C精密數(shù)顯酸度計的輔助下調節(jié)pH值為8。試樣為表面積2.3cm×1.3cm×0.5mm的鋅片。采用掛片測試裝置,將鋅片用砂紙打磨至表面光亮,然后用乙醇(除水)和丙酮(除油)進行擦洗,熱風吹干后放入干凈的表面皿,過2h后稱重,并進行標記。將稱好重量的鋅片用尼龍繩懸掛于裝有緩蝕劑溶液和空白溶液的燒杯中。燒杯中溶液液面的高度應使鋅片頂部位于液面下20mm處。溫度為室溫,試驗時間為72h,試驗過程中不蒸發(fā),不排污,不補藥,采用補水方式維持液面高度。待72h后取出鋅片,用軟布擦拭水垢,先用蒸餾水沖洗,再用丙酮擦洗,晾干后放于干燥的表面皿中,1h后稱重。按失重法計算腐蝕速率:v=(w0?w1)/(s×T)v=(w0-w1)/(s×Τ)式中:w0、w1為浸泡前后鋅片質量,g;s為鋅片表面積,m2;t為浸泡時間,h。1.4.3致病性真菌培養(yǎng)使用LRH-250A型生化培養(yǎng)箱和YXQ-LS-30SII型立式壓力蒸氣滅菌器在超凈工作臺上進行抑菌活性測試。操作方法如下:(1)將在40℃下保存的22種農業(yè)致病真菌轉接到斜面中,在24℃下培養(yǎng)7天,作為試驗用原菌種。(2)取去皮馬鈴薯200g,切成小塊,加水煮沸20min,過濾取汁,加葡萄糖20g,加水至1000ml,自然pH值。加入瓊脂20g,制成固體培養(yǎng)基,煮沸使瓊脂充分溶解。用于致病真菌培養(yǎng)。(3)所測化合物加水稀釋,配成200mg/L濃度的溶液,待用。(4)將試驗溶液、培養(yǎng)基、用具在高溫下滅菌。(5)分別從試管中取1cm2大小的22種致病真菌的菌塊,接到裝有2ml無菌水的帶有玻璃珠的小瓶中,搖勻待用。(6)分別取搖勻后的22種致病真菌(1.蘋果輪紋菌,2.梨輪紋菌,3.香蕉灰紋菌,4.油菜菌核菌,5.黃瓜炭疽菌,6.番茄灰霉菌,7.葡萄白腐菌,8.黃瓜黑星菌,9.蘋果炭疽菌,10.番茄葉霉菌,11.小麥腐霉根腐菌,12.蘋果斑點落葉菌,13.番茄炭疽菌,14.棉花黃萎菌,15.黃瓜枯萎菌,16.小麥赤霉菌,17.稻曲病菌,18.水稻惡苗病菌,19.小麥紋枯病菌,20.水稻稻瘟病菌,21.番茄早疫病菌,22.辣椒疫病菌)的菌液0.2ml涂布在培養(yǎng)基上,將滅菌后的濾紙片分別蘸取C12-O-C12和十六烷基三甲基溴化銨(殺菌劑1631)的藥液放在已涂布好的培養(yǎng)基上,放于25℃的生化培養(yǎng)箱中,培養(yǎng)觀察。2結果與討論2.1不同濃度下ctab的cmc臨界膠束濃度cmc是表面活性劑開始大量形成膠束時的濃度。表面張力γcmc為表面活性劑臨界膠束濃度cmc時的表面張力。它們是表面活性劑的主要性能參數(shù),表示表面活性劑降低水表面張力的能力。測定25℃下C12-O-C12水溶液的γ與濃度變化關系,作出γ～-logC曲線,如圖1所示。由γ～-logC曲線折點可以得出25℃下C12-O-C12的cmc和γcmc值分別為0.0145mmol/L和32.2mN/m;普通表面活性劑CTAB的cmc和γcmc值分別為1.5850mmol/L和28.0mN·m。顯然,C12-O-C12的cmc值比普通表面活性劑CTAB的cmc值低2～3個數(shù)量級,顯示了極高的表面活性。這是Gemini表面活性劑的特殊結構所決定的,一方面,雙疏水基使碳原子總數(shù)增多,促進體系中水結構的有序扭曲,扭曲程度越大,表面活性越高;同時由于聯(lián)接鏈的作用,抑制了兩個親水基團的靜電作用力和水化層的作用力,同時增強了疏水烷烴鏈之間的結合,有利于膠團的形成,從而降低cmc。2.2復配體系的表面活性在25℃下,測定了C12-O-C12與傳統(tǒng)表面活性劑NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3的1∶1(質量比)二元復配體系在濃度分別為10mmol/L、1mmol/L、0.1mmol/L、0.01mmol/L、0.001mmol/L、0.0001mmol/L下的γ值,作γ--logC曲線如圖2所示。由γ～-logC曲線可以得出C12-O-C12與NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3復配體系的cmc、γcmc值,見表1。由表1知,C12-O-C12與NP-8、NP-15、AEO-3的1∶1二元復配體系的cmc值比C12-O-C12水溶液與NP-6的cmc值低1個數(shù)量級,顯示了較高的表面活性。通過與圖1比較,可以看出復配體系的表面張力值比單獨的C12-O-C12的表面張力值明顯下降,這主要是因為非離子表面活性劑加入到C12-O-C12水溶液中,非離子表面活性劑的分子在水溶液表面層中形成穿插吸附,進一步降低了陽離子C12-O-C12離子頭基的靜電斥力,從而使C12-O-C12在界面層上吸附更為容易,排列更加緊密,表現(xiàn)出更加突出的降低表面張力的增效作用。同時,四種二元復配體系的cmc值與單獨的C12-O-C12水溶液的cmc值相差不大,甚至略有增加,這表明陽離子C12-O-C12與非離子表面活性劑二元復配體系未表現(xiàn)出形成膠束的增效協(xié)同作用。這與鄭歐等人研究的C12-s-C12·2Br-(s=2、3、4、6)與TX-100的復配體系所得結果相一致。2.3復配體系的濃度對緩蝕率的影響由圖3、4可知:不同濃度的C12-O-C12對鋅片的腐蝕速度有明顯影響。在5～20mg/L之間,隨著季銨鹽C12-O-C12濃度的增大,鋅片的的腐蝕速率逐漸下降,而緩蝕率逐漸增大,在濃度為20mg/L時緩蝕率達到71.38%;當進一步提高其濃度,腐蝕速度開始逐漸加快,說明在超過這一濃度后,溶液對鋅片緩蝕作用減小甚至不再具有緩蝕性,反而具有一定的腐蝕作用。這種現(xiàn)象可能與雙季銨鹽開始在溶液中形成締合膠束及其在堿性溶液中的溶解度有關。從圖5可以看出,當二元復配體系濃度大于其復配體系的cmc時,隨著復配體系濃度的增加,鋅片的腐蝕速率顯著下降,則表明在這濃度范圍內溶液對鋅片具有很好的緩蝕性;在四種復配體系中,C12-O-C12與NP-15復配體系使鋅片的腐蝕速率最小,說明該體系對鋅片的緩蝕效果最好。2.4季銨鹽表面活性劑殺菌的作用機制從表2中通過比較可以看出,C12-O-C12對番茄灰霉菌、黃瓜黑星菌、番茄葉霉菌、小麥赤霉菌、稻曲病菌、水稻稻瘟病菌、黃瓜枯萎菌、蘋果輪紋菌的抑制作用較強,對蘋果輪紋菌抑菌效果最佳。而1631僅對1種真菌有作用。在同樣的條件下,雙頭的表面活性劑的殺菌抑菌活性明顯強于單頭的表面活性劑1631,這是由于季銨鹽表面活性劑的殺菌特性源于它們的季銨離子頭基和烷烴鏈。在電荷力用下,季銨鹽表面活性劑離子吸附于負電荷的細菌表面,改變了細菌細胞壁的通透性,菌體內組分泄露而死亡,分子中所帶的正電荷的密度越大,則吸附到細菌細胞表面的能力越強;同時季銨鹽表面活性劑的烷烴鏈可與細胞的類脂層發(fā)生疏水相互作用而插入其中,導致細胞內的酶失活和蛋白質變性,親油基的溶解性能越好,越有利于破壞細菌原生質膜,加速細菌的死亡。此外,由于季銨鹽是陽離子表面活性劑,它還具有對細菌污垢的剝離作用。一般細菌被殺死或被抑制其生活活動后,細菌的生物附著能力降低或消失,如果再加上藥物特有的剝離能力就更容易使污泥剝離;因此,在外層生物層被剝離后,裸露出深層的生物層,有利于殺菌劑的滲透、接觸,促進殺菌作用的進行,使菌類徹底被殺死。故雙季銨鹽類化合物較普通表面活性劑會具有更強的殺菌活性。3復配體系的增效協(xié)同作用(1)合成了表面活性劑C12-O-C12。(2)C12-O-C12比普通的表面活性劑CTAB具有更好的表面活性;C12-O-C12與NP-6