n摻雜對銳鈦礦io

1.n摻雜ti21972年之前，fujima和king介紹了ti8的光驅(qū)動性。在這種惡劣的穩(wěn)定性、簡單的制備、溫和的價格和高光激發(fā)的性能之后，ti8討論了高光激發(fā)的特點。ti8有三種晶體：金紅石（璐）、銳鈦礦（anatase）和板鈦礦（broid）。其中，鈦鉻鈦作為后者的光激發(fā)活動最好，主要用于光激發(fā)活動。它尤其用于廢水的分解，因為鈦鉻鈦作為一個帶的寬度較?。?.23ev），因此只能受到波長小于或大于383.5nm的紫外激發(fā)。因此，利用這種缺點可以克服這個缺點?；旌虾螅梢詫?dǎo)致ti8個通道的寬度減小，這樣納米顆粒的光就會被抑制。在利用光的應(yīng)用方面，它具有很大的應(yīng)用價值和實際意義。自從2001年Asahi等人報道了N摻雜銳鈦礦TiO2能使TiO2的禁帶寬度變小,引起紅移效應(yīng)后,N摻雜TiO2就引起了廣泛的關(guān)注.但是,在它的理論研究方面目前還存在著眾多的分歧,關(guān)于摻NTiO2的可見光化原理目前主要有三種觀點:(1)N的摻雜在TiO2的帶隙中引入了雜質(zhì)能級;(2)N的摻雜使TiO2的帶隙變小,從而使TiO2具有可見光活性;(3)認(rèn)為TiO2在含N的還原性氣氛中煅燒產(chǎn)生了氧空位,氧空位是可見光活性源,而N的摻雜可以保持TiO2的穩(wěn)定性.本文從第一性原理角度出發(fā),采用超原胞模型計算了N3-摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu).2.密度泛函理論的計算我們將空間群為141/AMD的TiO2單胞合并為一個2×1×1的超晶胞,將其中的一個氧原子用氮原子替代,使其摻雜濃度為6.25%,圖1所示為1個O原子被N原子取代后超晶胞的模型圖.采用第一性原理的密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計算,首先對晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,對不同元素均采用平面波超軟贗勢;接下來用廣義梯度近似法(GGA)對優(yōu)化后的理論模型進(jìn)行單電子能量計算;最后對單電子能量計算的結(jié)果進(jìn)行能帶,態(tài)密度(DOS),以及部分態(tài)密度(PDOS)和電子分布密度(EDPs)的分析.在分析中采用了如下的局域軌道基作為價軌道:O(2s,2p),N(2s,2p),Ti(3p,3d,4s),取平面波的截斷能為Ecut=450eV,使能量收斂至2×10-5eV/atom以內(nèi),原子受力不超過0.5eV/nm,第一布里淵區(qū)按3×5×3進(jìn)行分格.3.結(jié)果和討論3.1.ti2結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化優(yōu)化計算后,TiO2多粒子系統(tǒng)的最低能量為-19726.028eV,此時其晶胞處于最穩(wěn)態(tài),與最穩(wěn)態(tài)對應(yīng)的晶胞體積V0等于0.272599nm3.表1為優(yōu)化后TiO2超晶胞中各原子的坐標(biāo),表2為優(yōu)化TiO2結(jié)構(gòu)參數(shù)所得到的結(jié)果與實驗結(jié)果的比較.幾何優(yōu)化得到的理論晶胞參數(shù)與實驗數(shù)值非常接近,誤差小于1%.理論計算得到的表征材料層狀屬性的c/a比值在N摻雜后分別從TiO2的2.500增加到2.504,與實驗得到的晶胞參數(shù)的變化趨勢相一致,表明理論計算精確度高,結(jié)果非?？煽?3.2.tio分態(tài)密度的確定采用上面結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得到的幾何參數(shù),利用平面波超軟贗勢計算得到了銳鈦礦型TiO2摻雜前后的沿布里淵區(qū)高對稱點方向能帶結(jié)構(gòu)和價帶(VB)、導(dǎo)帶(CB)的態(tài)密度圖,如圖2和圖3所示(取費米能級為能量零點,下同).從圖2和圖3看出:未摻雜時,銳鈦礦型TiO2的最小帶隙為2.04eV,遠(yuǎn)小于實驗測量值3.23eV,這是由眾所周知的GGA近似帶來的影響;摻雜N后,銳鈦礦型TiO2的帶隙為1.63eV,這表明摻N后TiO2的禁帶寬度變小了.從能帶結(jié)構(gòu)圖上我們明顯看出,價帶的上方出現(xiàn)了幾層較窄的電子態(tài),導(dǎo)帶發(fā)生了較大的下移.我們還可以從圖3的態(tài)密度圖的具體數(shù)據(jù)上進(jìn)一步得以驗證,摻N后TiO2費米能級附近的價帶(-5.36—0.38eV)的寬度為5.74eV,而純的TiO2費米能附近的價帶(-4.96—0.33eV)的寬度為5.29eV,由此可見價帶不僅變寬了,而且頂端向上移了0.05eV能量;同樣,純的TiO2費米能級附近導(dǎo)帶的帶寬是從2.10eV到4.21eV,而摻雜N后,TiO2費米能級附近導(dǎo)帶帶寬就從1.74eV變化到3.86eV,導(dǎo)帶的寬度變化雖不大,但導(dǎo)帶底端下降了0.36eV能量,也說明TiO2的禁帶寬度變小.TiO2的禁帶寬度變小就會使得價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上去所需的激發(fā)能量也相應(yīng)的減少,因而可以引起紅移現(xiàn)象的發(fā)生.再從圖4分態(tài)密度圖上來進(jìn)一步分析TiO2禁帶寬度變小的原因.在TiO2未摻雜前,費米能附近的價帶主要由O原子2p軌道上的電子構(gòu)成,摻雜N后,TiO2費米能級附近的價帶就主要由N原子2p軌道和O原子2p軌道上的電子共同構(gòu)成,其中N原子2p軌道上的電子所占的比例數(shù)較大,價帶上它所提供電子數(shù)要遠(yuǎn)多余O原子2p軌道上提供的電子數(shù).圖4(b)上不難發(fā)現(xiàn),摻N后雖然在價帶上方(0.33—0.38eV)處出現(xiàn)一些電子態(tài),它們是由N原子2p軌道上的電子引起的,使得價帶有所升高,但是這個影響使得TiO2能帶寬度的變化不大;相反,摻雜N后導(dǎo)帶較大的下移,才是導(dǎo)致TiO2帶隙變窄的主要原因,正是導(dǎo)帶向著費米能附近的移動才使得TiO2的帶隙變窄.我們知道,純的TiO2導(dǎo)帶主要由Ti原子3d軌道上的電子構(gòu)成.由于處于八面體中心的Ti原子因晶體場作用使得Ti原子3d軌道分裂成t2g(dxy,dxz,dyz)和eg(dz2,dx2-y2)兩部分,因此導(dǎo)帶分裂為上、下兩部分.上導(dǎo)帶主要由O原子2p態(tài)和Ti原子eg態(tài)組成,而下導(dǎo)帶主要由O原子2p態(tài)和Ti原子t2g態(tài)構(gòu)成.從圖5摻N前后導(dǎo)帶的分態(tài)密度圖上發(fā)現(xiàn),未摻雜前,TiO2的O原子2p軌道上的電子在導(dǎo)帶區(qū)域占據(jù)的寬度是2.42—3.60eV(圖中實線表示部分),最大態(tài)密度為0.14eV;摻N后,O原子2p軌道上的電子在導(dǎo)帶區(qū)域占據(jù)的寬度變化不大,是2.36eV到3.60eV,最大態(tài)密度變化也不大為0.15eV.但是,此時N原子2p軌道上的電子在導(dǎo)帶區(qū)域占據(jù)寬度和最大態(tài)密度相對O原子就變化很大,它的寬度是從1.74—3.77eV,最大態(tài)密度是2.69eV,Ti原子3d軌道上的電子占據(jù)寬度和最大態(tài)密度相對摻雜前后也發(fā)生了較大的變化,從摻雜前的區(qū)域?qū)挾?.10—4.21eV變化到摻雜后的區(qū)域?qū)挾?.98—3.86eV,最大態(tài)密度從3.25eV變化到1.64eV.而且,摻雜N后導(dǎo)帶主要由N原子的2p軌道上的電子和Ti原子的3d軌道上的電子共同構(gòu)成.這就表明了,在導(dǎo)帶區(qū)N原子2p軌道上的電子幾乎替代了O原子2p軌道上的電子的功能,與Ti原子3d軌道上的電子發(fā)生強烈關(guān)聯(lián)作用,正是這個強烈相互交換作用,導(dǎo)致Ti原子3d軌道上的電子向N原子2p軌道移動,使得整個導(dǎo)帶就向著費米能級附近發(fā)生移動,這就是導(dǎo)帶發(fā)生下移的原因.這些特征可以在圖6的電子密度分布圖中得到進(jìn)一步的證實.圖6(a)是純的TiO2的電子密度圖,由圖上看出O原子周圍電子幾乎呈球?qū)ΨQ分布,Ti—O鍵主要呈現(xiàn)共價鍵特征;圖6(b)是摻N后TiO2的電子密度圖,此時N原子周圍的電子有一定的分離,Ti—N鍵呈現(xiàn)出了一定的離子性的特征,表明了摻雜后N原子軌道上電子與Ti原子軌道上的電子發(fā)生了相互作用,這也驗證了N原子2p軌道上電子與Ti原子3d軌道上的電子在導(dǎo)帶區(qū)發(fā)生作用的結(jié)果,可見以上電子密度分布圖和圖4,圖5的分態(tài)密度的結(jié)論是一致的.理論計算出摻N后銳鈦礦型TiO2的帶隙變窄,那么TiO2價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上去所需要的外界能也會相應(yīng)的減小,從而使得銳鈦礦型TiO2吸收的光的波長相應(yīng)增大,即會發(fā)生紅移現(xiàn)象.Okato等人實驗上運用濺射法將N離子摻雜到納米TiO2膜上,并作出了在300—900nm波長范圍內(nèi)的紫外-可見光透射光譜圖.他們的結(jié)果是:與無摻雜的TiO2膜相比,TiO2-xNx的吸收邊發(fā)生了明顯的移動;在摻雜濃度大于2.0%時,能被TiO2-xNx吸收的光的波長已經(jīng)超過387.5nm,并隨著摻雜濃度的增大,吸收光的波長也隨著增大,并且TiO2-xNx的吸收邊逐漸向長波方向移動即紅移.可見摻雜N后確實能夠?qū)iO2的禁帶寬度減小,實驗的結(jié)果證實了理論計算結(jié)果.4.ti2的禁帶寬度運用第一性原理的密度泛函理論,對N摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在N摻雜后銳鈦礦型TiO2的帶隙變窄.而導(dǎo)致帶隙變窄的主要原因是,由于摻N后導(dǎo)帶主要