含雜原子沸石合成的專利技術(shù)進展

將不同的原子引入沸騰石骨架中的某些取代硅或鋁，是重建沸騰石的有效方法。在β沸石骨架上,用雜原子同晶取代鋁或硅原子形成的雜原子β沸石,可改變β沸石骨架性能,具有獨特的選擇催化性能和潛在的工業(yè)應(yīng)用價值,因而近年來人們越來越重視雜原子β沸石的研究。將雜原子引入沸石骨架中有兩種主要的途徑,一種是將含雜原子的物質(zhì)加入到合成體系中,在沸石晶體成核過程中就將雜原子引入到沸石骨架中,另一種是通過改性手段,將具有所需功能的雜原子以離子交換、浸漬、氣固相置換等方式引入到沸石骨架中。通常被引入β沸石骨架結(jié)構(gòu)的元素主要有稀土金屬、第IIB、IVB及VB族過渡金屬、第IIIA-VA族元素(磷、硼、鎵、錫)等。本文針對在β沸石合成階段引入雜原子的專利技術(shù)進行綜述。1在合成沸石中的應(yīng)用稀土(RE)離子交換β沸石,可以提高沸石的水熱和熱穩(wěn)定性,抑制沸石在使用過程中繼續(xù)脫鋁,提供抗氮性能和穩(wěn)定性。被用于引入β沸石晶格中最常用的稀土元素是La或Ce,所采用的稀土鹽為可溶的鹽類,如氯化物,硝酸鹽、草酸鹽等。但是RE的水合離子直徑為7.9×10-10m,而β沸石的線性通道直徑為7.5×5.7×10-10m,很難用常規(guī)的交換方法向β沸石引入稀土離子,加之β沸石的硅鋁比很高,因此,可交換的位置很少;此外,稀土離子在堿性介質(zhì)中會水解生成沉淀,因此無法直接加入稀土的氯化物。為探索稀土β沸石的新途徑,中國石化撫順院采用異晶導(dǎo)向法將含有RE元素的其它沸石(X或Y)加入到β沸石的合成體系中,以四乙基氫氧化銨為模板劑,采用水熱法合成REβ沸石,該沸石具有高耐氮能力和高穩(wěn)定性。該院還通過直接將RE元素先加入到硅源、鋁源中,作為合成原料加入到β沸石合成體系中,以四乙基氫氧化銨為模板劑,采用常規(guī)水熱法原位合成出了純度較高的REβ沸石產(chǎn)品,該方法將含有RE的原料加入到合成β沸石的物料中,在合成β沸石所需的條件下合成沸石,從而使RE元素引入到β沸石晶格內(nèi)。由于采用非晶型物引入稀土元素,因此合成成本低,沸石產(chǎn)物純度高,相對于前種方法,該方法合成的REβ具有較高的酸性、孔容和比表面,其耐氮性能大幅提高。2其他方面的合成將具有特定催化性能的過渡金屬原子同晶取代部分硅或骨架鋁所得到的雜原子β沸石,由于過渡金屬原子在沸石骨架上處于高分散狀態(tài),使得它們具備了一般的過渡金屬氧化物所沒有的催化氧化還原功能。在制備含過渡金屬元素β沸石方面,國外研究較多,其研究始于20世紀(jì)90年代初,常見的用于制備含雜原子β沸石的過渡金屬元素主要有第IVB(如Ti、Zr)、IIB(如Zn)和VB(如V)等族金屬。含Ti-β沸石主要被用于催化各種氧化反應(yīng),在以過氧化氫或叔丁基過氧化氫為氧化劑氧化烯烴和烷烴的氧化反應(yīng)中有高的催化活性。含Ti-β沸石的制備過程通常為將溶于水的硅源、鈦源、鋁源與水在酸性或堿性條件下與四乙基銨模板劑接觸形成硅-鈦-鋁凝膠,然后晶化得到。鈦源通常為鈦酸酯,如鈦酸四丁酯.如POLITECNICA大學(xué)采用該方法合成了與β沸石同晶型的硅鋁酸鈦結(jié)晶沸石,用于烷烴或環(huán)烷烴選擇氧化制醇或酮類,苯酚氧化制苯鄰二酚,以及對苯二酚和烯烴制環(huán)氧化物的反應(yīng)中。NIPPON公司采用直接水熱法處理含硅、鈦和模板劑的混合物制備了含Ti-β沸石用于各種催化反應(yīng)中。研究人員發(fā)現(xiàn),直接的水熱合成Ti-β沸石的方法由于鈦的醇鹽水解非常強烈而生成大量非骨架Ti,會降低合成的Ti-β沸石的催化氧化活性,并且還發(fā)現(xiàn)沸石中含大量的Al對作為環(huán)氧化催化劑的操作性能有影響,因此,研究人員針對直接水熱合成法進行了改進研究。如阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司采用芐基取代的銨物質(zhì)為模板劑水熱合成了基本上無骨架Al的含鈦β沸石,用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。中國石化石科院以硅酸酯、鈦酸酯和丁醇為原料,在NaOH溶液中攪拌反應(yīng),再焙燒合成基本不含非骨架Ti的水硅鈉石,然后將水硅鈉石與模板劑水熱晶化得到一種Ti-β沸石,該方法所合成的Ti-β沸石中含有很少量的非骨架Ti,不含有Al,具有相對結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)缺陷少,熱穩(wěn)定性高,納米晶粒尺度的特點。ARCO公司制備了一系列無鋁或者貧鋁的含Ti結(jié)晶沸石,用于催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng),所采用的方法是先采用硝酸使焙燒后的硅鋁沸石脫鋁,然后再與含Ti化合物溶液接觸,使Ti原子嵌入沸石骨架中,硅和Ti以氧化物形式位于骨架結(jié)構(gòu)中,沸石的骨架中基本上沒有Al,沸石的酸性很低。其它含Ti-β沸石EXXON公司用乙烯處理β沸石合成體系,合成了含Ti、V或Zr的β沸石,用于烯烴或二烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中;華東師范大學(xué)采用干膠法以鈦酸四丁酯為原料合成Ti-β沸石。CALIFORNIA技術(shù)大學(xué)在合成體系中加入氧化鋅,在四乙基銨模板劑存在下水熱合成了含Zn-β沸石。含V的β沸石具有酸性和氧化-還原性能以及特殊的催化活性。EXXON公司采用四乙基銨模板劑水熱合成了含V-β沸石。此外,也有采用VIII族(Fe、Cu、Rh等)金屬元素作為雜原子摻雜β沸石的專利文獻。如NIPPON公司分別合成了含Rh和含F(xiàn)e的β沸石。PQ公司在無有機模板劑條件下合成了含F(xiàn)e或者含Cu-β沸石,用于汽車尾氣凈化催化劑。BASF公司合成了含F(xiàn)e-β沸石。中國石化石科院采用潤濕晶化法將沸石合成體系晶化一定時間后,然后再加入一種或幾種含有IVB、VIIIB、IIIA、IVA金屬元素的化合物,再升溫水熱晶化24～72小時,得到含金屬沸石材料,其烷基化反應(yīng)選擇性能提高20%以上。吉林大學(xué)采用有機模板劑合成了純硅或含有鋁、鎵、鈦、錫、鋯等金屬摻雜的β沸石沸石。3沸石摻雜雜原子用于β沸石摻雜的第IIIA族元素主要有B、Ga。如中國石化撫順院將氫氧化鈉、模板劑TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠,采用水熱合成方法制得含硼β沸石,其中水熱合成方法經(jīng)歷反應(yīng)溫度依次升高的三個階段。該方法可以大幅度縮短合成時間,降低模板劑用量。CHEVRON公司通過晶化包括含硼β沸石晶種、堿金屬氧化物、二季銨鹽模板劑和水的反應(yīng)混合物,合成具有開放的孔道結(jié)構(gòu)的低鋁含B-β沸石,用于烴轉(zhuǎn)化催化劑中。ENISPA公司也采用水熱法晶化合成了含硼β沸石。作為β沸石摻雜雜原子的第IVA族元素主要有Sn。如大連理工大學(xué)在無外加晶種情況下,以相對廉價的白炭黑為硅源,以氟化銨為礦化劑,在中性或微酸性合成體系中進行合成雜原子Sn-β沸石沸石,由于錫原子有空的軌道,因而Sn-β沸石具有較強的Lewis酸性,在Baeyer-Villiger反應(yīng)中該催化劑表現(xiàn)出高的催化活性。作為β沸石摻雜雜原子的第VA族元素主要有P、Bi。中國石化石科院采用潤濕晶化法在制得的晶種膠中加入磷酸鋁晶化制得磷含量高達(dá)5重量%的β沸石,在用于烷基化反應(yīng)中時具有較高的催化選擇性。福州大學(xué)將含鉍化合物加入到合成體系中采用直接水熱合成法制備了含Bi-β沸石,用于氧化反應(yīng)催化劑。4