--#-CO2脫除技術(shù)的研究現(xiàn)狀摘要：隨著全球溫室效益的加劇，以 CO2為代表的溫室氣體減排問題愈來愈受到廣泛的關(guān)注。本文闡述了多種CO2脫除技術(shù)，比較分析了物理溶劑吸收法、膜分離法、吸附法、低溫分離法、O2/CO2循環(huán)燃燒法、胺法、氨法等技術(shù)的特點。關(guān)鍵詞：CO2脫除、物理溶劑吸收法、膜分離法、循環(huán)燃燒法、胺法、氨法世界上約75%的CO2排放來自化石燃料燃燒，其中煤炭是一種高 CO2排放燃料。現(xiàn)有電廠CO2年排放量約106億噸，占全世界排放總量的 40.16%，其中燃煤電廠76億噸，占發(fā)電行業(yè)排放量的72%［1-3］。因此，采用捕集、儲存或利用電廠煙氣中 CO2的方法被認(rèn)為是近期內(nèi)減緩CO2排放較為可行的措施?，F(xiàn)有電廠煙氣中 CO2脫除技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜法、低溫法等［4-6］。本文對CO2脫除技術(shù)的應(yīng)用、反應(yīng)機理、研究進展等做了總結(jié)和分析。1物理溶劑吸收法物理吸收法的原理是利用各組分在溶劑中的溶解度隨著壓力、溫度變化的原理來進行分離，從而達到分離處理 CO2的目的。在整個吸收過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而消耗的能量比化學(xué)吸收法少，通常物理吸收法中吸收劑吸收 CO2的能力隨著壓力增加和溫度降低而增大，反之則減小。物理吸收法中常用的吸收劑有丙烯酸酯、 N-甲基-2-D吡咯烷酮、甲醇、二甲醚乙醇、聚乙二醇以及噻吩烷等高沸點溶劑。目前，典型物理吸收法有環(huán)丁砜法、加壓水洗法、N-甲基吡咯烷酮法、、低溫甲醇法、碳酸丙烯酯法等。物理吸收法由于 CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律，因此這種方法僅適用于 CO2分壓較高的條件下。2膜分離法目前CO2膜分離技術(shù)已經(jīng)在天然氣凈化等工業(yè)中得到了一定的應(yīng)用，但從整體上來說仍處于發(fā)展階段。高性能CO2分離膜制備技術(shù)的缺乏制約了該技術(shù)的進一步發(fā)展，因此現(xiàn)在科研人員都在致力于開發(fā)高性能CO2分離膜。氣體膜分離是由不同氣體組分透過膜的速率不同[7,8]。而實現(xiàn)的，形成速率不同的主導(dǎo)原因?qū)е逻x擇透過機制有多種。根據(jù)選擇透過機制的不同可將CO2[7,8]。2.1擴散選擇膜擴散選擇膜一般對氣體的親和性不強，主要依靠不同大小的分子在膜內(nèi)擴散速度的不同來實現(xiàn)分離。它是商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的一種分離膜，如醋酸纖維素（ CA）膜、聚砜（PS）膜、聚酰亞胺（PI）膜，CO2滲透系數(shù)為5~10Barrer，CO2/N2分離因子為20~30。但是這些膜的選擇性還遠不能滿足捕集CO2的要求，一些研究者通過設(shè)計合適的分子結(jié)構(gòu)，使膜的聚合物鏈段能夠“剛”、“柔”搭配，并堆積成合適的孔結(jié)構(gòu)，從而提高CO2的擴散性，降低N2的擴散性，由此使膜的透過性和選擇性提高，如國際著名的氣體膜研究專家Koros的研究。但由于CO2與N2的分子動力學(xué)直徑相近，經(jīng)過這種方法調(diào)控后，膜的分離性能仍不能滿足捕集CO2的要求。如何精確調(diào)控聚合物鏈段尺寸，使 CO2擴散性增強而N2的擴散性減低，是研究者面臨的一個難題。2.2分子篩分選擇膜分子篩分選擇膜中具有與氣體分子大小相當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，通過氣體分子與膜中孔大小的比

較，決定氣體分子能否透過膜或透過的快慢。無機多孔膜，如玻璃膜、沸石膜、陶瓷膜和炭膜等，其選擇透過機制大多為分子篩分選擇。與高分子膜相比，無機多孔膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，因此，在涉及高溫和腐蝕性氣體的分離過程中具有很大的優(yōu)越性。炭膜是一種新型的無機多孔膜，它除了擁有一般無機多孔膜的優(yōu)點外，還兼有孔徑可調(diào)范圍大、氣體分離選擇性高等優(yōu)點，因而引起了眾多研究者的關(guān)注。盡管 CO2/N2分離因子能夠滿足二級過程分離的要求，但是 C02滲透速率還較低，成本較高，炭膜的氣體分離性能還有待提咼。2.3溶解選擇膜溶解選擇膜是根據(jù)不同組分在膜中溶解度的差異而達到分離目的，這類膜適用于極性相差較大的氣體分離。C02為四極矩分子，根據(jù)相似相溶原理，在膜內(nèi)引入極性基團可能增加C02在膜中的溶解度，進而增加膜對 C02的透過選擇性。Lin和Freeman等研究了含有不同極性基團的聚合物膜的C02/N2透過分離性能，結(jié)果表明，羰基、酰胺等基團的增加都會大幅度降低C02滲透系數(shù)，而醚氧鍵的增加則會使 C02滲透系數(shù)大幅度提高。盡管大多數(shù)含醚氧鍵膜的氣體分離性能比擴散選擇膜有了一定程度的提高，但仍不能滿足捕集 C02的要求，目前的含醚氧鍵膜的氣體分離性能還需提高。2.4反應(yīng)選擇膜反應(yīng)選擇膜是通過在膜中引入能與某一組分發(fā)生可逆反應(yīng)的功能基團來強化該組分在膜中的傳遞，這類膜也稱為促進傳遞膜，功能基團通常稱為載體。反應(yīng)選擇膜的研究最早起源于液膜，具有極高的C02透過性和選擇性。然而，液膜固有的一些缺陷卻阻礙了它的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，其中最嚴(yán)重的缺點是液膜具有較低的穩(wěn)定性和使用壽命。一些研究者嘗試采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑤d體固定化。其中，固定載體膜近年來備受學(xué)者關(guān)注。固定載體膜是利用接枝、共聚或改性等手段將活性載體固定在膜內(nèi)，由于載體通常以共價鍵形式被固定在基膜上，因此阻止了使用過程中載體流失現(xiàn)象，是一類極具發(fā)展前途的氣體分離膜。3低溫分離法低溫分離技術(shù)是氣體分離中一種重要的方法廣泛應(yīng)用于工業(yè)氣體的生產(chǎn)中，國際上有些科研機構(gòu)已開始采用低溫法來分離捕集煙氣、天然氣以及煤氣化過程中的 C02。Kourosh[9]等以及Doukelis[10]等提出了一種低溫分離液化煙氣中 C02的系統(tǒng)，該方法將煙氣經(jīng)過壓縮干燥后進入冷卻塔冷卻，接著經(jīng)過氣液分離器將 C02液體從混合氣中分離出來。 Huang[11]等基于這種思想，對富氧燃燒與低溫法結(jié)合的燃煤電廠煙氣中 C02捕集過程進行了模擬，但是該方法捕集到的C02仍然為氣體，還需要進行壓縮冷卻變成 C02液體。David[13]等提出用低溫法從IGCC聯(lián)合循環(huán)的煤氣化合成氣中捕集 C02的方法，合成氣在壓縮到5.13Mpa后，經(jīng)過預(yù)冷利用制冷劑對合成氣進行逐級冷卻， 被冷卻的合成氣進入氣液分離器中分離， 分離塔底部的C02液體加壓到11Mpa后進行輸送。Amin[14]等發(fā)明了一種名為Cryocell的低溫氣體分離系統(tǒng)，他們與CollEnergyLtd合作，研制了命名為Cryocell的低溫C02捕集用分離器，圖 1顯示了Cryocell分離天然氣中C02的基本流程。liquidCO,NGLI'ecdcemprc^ion'NGLJmulc-Thpni^on申INGLI'ecdcemprc^ion'NGLJmulc-Thpni^on申ICO.pump|lKliquidsCryDcellllsepoiruLur圖1Cryocell分離天然氣中CO2的基本流程4吸附法吸附法是利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中 CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收 C02。吸附法又分為變溫吸附法（TSA）［14］和變壓吸附法（PSA）［15,16］，吸附劑在高溫（或高壓）時吸附C02,降溫（或降壓）后將C02解析出來，通過周期性的溫度（或壓力）變化，從而使C02分離出來PSA法的再生時間比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2~3倍，因此，工業(yè)上普遍采用的是 PSA法。該方法主要是通過加壓吸附過程和減壓脫附過程反復(fù)進行實現(xiàn)的，為了連續(xù)地分離回收 C02至少要兩個吸收塔來交叉的進行吸附和脫附。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等，吸附法工藝過程簡單、能耗低，但吸附劑容量有限，需大量吸附劑，且吸附解吸頻繁，要求自動化程度高。502/C02循環(huán)燃燒法化學(xué)循環(huán)燃燒（CLC）是一種低能耗的C02零排放燃燒技術(shù)，該技術(shù)通過組合式反應(yīng)器設(shè)計將燃料直接燃燒過程分解，既能達到相同的凈反應(yīng)熱熱值，又實現(xiàn)了 C02自動分離和純化，避免了高耗能的氣體分離過程，同時沒有 N0x生成，是具有工業(yè)發(fā)展前景的新型清潔燃燒技術(shù)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注 ［17,18］。CLC概念設(shè)計由兩個流化床反應(yīng)器組成，分別作為燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器，如圖 2所示，其中循環(huán)流動的顆粒為氧載體。在燃料反應(yīng)器中，烴類燃料與金屬氧化物中的晶格氧發(fā)生燃燒反應(yīng)生成C02和H20，金屬氧化物被還原成低價金屬氧化物或者金屬單質(zhì)，然后通過冷卻即可將C02簡單地分離出來。在空氣反應(yīng)器中，被還原的金屬氧化物與空氣中的氧氣發(fā)生強放熱的氧化反應(yīng)，金屬氧化物得以再生。圖2CLC系統(tǒng)示意圖CLC技術(shù)改變了傳統(tǒng)的燃料與空氣中氧氣直接反應(yīng)的燃燒過程，引入金屬氧化物作為氧的載體為燃料提供氧原子，避免了生成的C02氣體被空氣中大量氮氣所稀釋， 減少了分離C02的能量消耗。同時由于空氣不直接參與燃燒反應(yīng)，因此沒有 N0x生成。另外一個優(yōu)點就是避免了燃料氣體與氧氣直接混合帶來的爆炸危險。6胺法胺法吸收C02的實質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，弱酸（C02）和弱堿（胺）反應(yīng)生成可溶與水的鹽，隨著溫度變化之一反應(yīng)是可逆的，一般在311K形成鹽，C02被吸收；在383K反應(yīng)逆向進行，放出C02,常見的有MEA法，DEA法和活化MDEA法。6.1MEA法MEA法回收C02工藝流程［19］:煙道氣經(jīng)洗滌冷卻后由引風(fēng)機送入吸收塔，其大部分 CO2被溶劑吸收，尾氣由塔頂排入大氣。吸收 C02后的富液從塔底流出，由塔底經(jīng)泵送至冷凝器和貧富液換熱器，回收熱量后送入再生塔。再生出的 C02經(jīng)冷凝后分離除去其中的水分，即得到純度大于99.5%的C02產(chǎn)品氣，送入后續(xù)工序。再生氣中被冷凝分離出來的冷凝液送入地下槽，再用泵送至吸收塔頂洗滌段和再生塔作回流液使用。部分解吸了 C02的溶液進入再沸器，使其中的C02進一步再生。由再生塔底部出來的貧液經(jīng)貧富液換熱器后，用泵送至水冷器，最后進入吸收塔頂部。此溶液往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和再生 C02的工藝過程。6.2DEA法DEA［20］水溶液與C02的反應(yīng)機理與MEA水溶液與CO2的反應(yīng)機理類似，DEA作為CO2化學(xué)吸收劑得到了廣泛應(yīng)用，原因是它的沸點較MEA高，因此可以在較高的溫度下進行吸收，不易降解。雖然DEA溶液表面上的C02分壓高于MEA溶液表面上的C0?分壓，用DEA溶液凈化時不像用MEA溶液凈化時那樣高的凈化度，且 DEA溶液的吸收能力又比MEA低，價格又較MEA貴，但由于DEA沸點較高、蒸發(fā)損失少、又相應(yīng)較 MEA易于再生，消耗于汽提的熱量較小，當(dāng)飽和溶液中 C02濃度相同時采用溶液凈化比采用 MEA溶液凈化熱耗少26%左右，建廠費用及運行費用較低。6.3活化MDEA法活化MDEA法［21］是20世紀(jì)70年代德國BASF公司開發(fā)出來的一種低能耗脫除 C0?的新方法，成功地應(yīng)用在30萬t/a合成氨廠中。隨后，我國南京化工研究院、華東理工大學(xué)、川化研究院先后推出具有自己特色的活化 MDEA脫碳工藝。由于該工藝具有吸收能力大、反應(yīng)速度快、適應(yīng)范圍廣、再生能耗低、凈化度高、溶液基本不腐蝕、大部分設(shè)備及填料可用碳鋼制作、操作簡化等優(yōu)點，因此在較短的時間里被國內(nèi) 20來家中小型合成氨廠采用嗎，收到了不同程度的經(jīng)濟效益，尤其是降低再生熱耗方面更為明顯。由于 MDEA是一種叔胺，在水溶液中不能像伯胺、仲胺那樣易與 C02生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，必須經(jīng)水解后才能與 C02緩慢反應(yīng)生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽。7氨法目前，研究者對電廠煙氣氨法脫碳技術(shù) ［22-25］發(fā)展主要有兩條建議路線：一是將煙氣脫碳與化肥生產(chǎn)相結(jié)合，利用氨水與 C02反應(yīng)生產(chǎn)氮肥；二是對脫碳反應(yīng)后的富液進行再生，循環(huán)利用，方法有常規(guī)的熱再生過程和離子交換樹脂再生方法。典型的熱再生氨法脫碳流程示意如圖3。經(jīng)除塵、污染物脫除等處理后的電廠煙氣經(jīng)初步冷卻和增壓后， 從下部進入吸收塔，在塔內(nèi)與自塔頂噴射的氨吸收溶液逆向接觸。煙氣中的 C02與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成弱聯(lián)結(jié)化合物，而脫除了C02的煙氣從吸收塔上部排出。 吸收了C02的富液經(jīng)富液泵抽離吸收塔，在貧、富液熱交換器中與貧C02吸收液換熱，進入再生塔，在熱的作用下解吸 C02,得到吸收能力的再生。釋放出的主要成分為 C02的氣流經(jīng)過冷凝和干燥后進行后處理，可工業(yè)利用或經(jīng)壓縮、輸送后儲存。再生塔底的貧液在貧液泵作用下，經(jīng)過熱交換后，冷卻至吸收反應(yīng)最佳溫度，從吸收塔頂部噴入，進行下一次吸收 -再生循環(huán)。

COCO圖3典型的電廠煙氣熱再生氨法脫碳系統(tǒng)圖參考文獻王金南，蔡博峰，曹東，等 ?中國C0_2排放總量控制區(qū)域分解方案研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報.2011(04):680-685.曾賢剛，龐含霜.我國各省區(qū)CO_2排放狀況、趨勢及其減排對策[J].中國軟科學(xué).2009(S1):64-70.劉紅光，劉衛(wèi)東，范曉梅，等 .全球CO_2排放研究趨勢及其對我國的啟示 J].中國人口.資源與環(huán)境.2010(02):84-91.馬雙忱，韓劍，方文武，等.燃煤煙氣中CO_2脫除方法的分析與探討[J].電力科技與環(huán)保.2011(02):4-8.⑸祁飛.燃煤電廠煙氣中脫除CO_2方法的探討[J].山西電力.2011(05):46-48.翟翼，張磊，徐迪，等 .煤燃燒煙氣中 CO_2的吸收控制技術(shù)研究進展 [J].遼寧化工.2009(03):195-197.王志，袁芳，王明，等.分離CO_2膜技術(shù)[J].膜科學(xué)與技術(shù).2011(03):11-17.蔡清峰，李有剛，張林.膜技術(shù)用于CO_2回收和捕集的研究進展[J].廣州化工.2010(09):19-21.KouroshEZanganeh，AhmedShafeen.Anovelprocessintegration,optimizationanddesignapproachforlarge-scaleimplementationofoxy-firedcoalpowerplantswithCO2capture[J],InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2007,1:47-54DoukelisA,VorriasI,etal,PartialO2-firedcoalpowerplantwithpostcombustionCO2capture:aretrofittingoptionforCO2capturereadyplabts[J].Fuel,2009,88(12):2428-2436HuangY,WangM,StephensonP,RezvaniS,Hybridcoal-firedpowerplantswithCO2capture:atechnicalandeconmicevaluationbassedoncomputationalsimulations[J].Fuel,2011,doi:10.1016/j,fuel,2010,12,012DavidBerstad,PetterNeksa,GunhildAGjovag,Low-temperaturesyngasseparationandCO2captureforenhaneedefficiencyofIGCCpowerplants[J].EnergyProcedia,2011,4:1260-1267AminR,JacksonTKennaird,Thecryocell:anadvaneedgas-sweeteningtechnology//lnternationalPetroleumTechnologyConferenceIPTC[C].Doha,2005梁輝，劉振，王璐，等.13X-APG沸石真空變壓變溫耦合工藝吸附