PAGEIIPAGEIII年產(chǎn)4萬噸的生物柴油作者:單位：摘要生物柴油是典型的“綠色能源”，具有環(huán)保性能好、發(fā)動機啟動性能好、燃料性能好、原料來源廣泛、具有可再生性等特性。生物柴油因其環(huán)境友好且可再生作為礦物柴油的替代燃料而備受關注。本項目綜述了近年來國內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)及應用等相關領域的研究進展，針對不同的原料油及其相對應的生產(chǎn)技術和應用性質(zhì)進行了評述，報告了生物柴油的國內(nèi)外現(xiàn)狀、類型及特征、生產(chǎn)機理及方法；重點介紹了開發(fā)環(huán)境友好加工工藝方面的研究情況。對生物柴油的市場需求進行了詳細的調(diào)查和分析，確定了以非食用油資源為原料來生產(chǎn)4萬噸/年的生物柴油方案。根據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)工藝的可行性分析，采用了堿催化轉(zhuǎn)酯法進行了工藝設計，在物料平衡和能量平衡的基礎上作了主生產(chǎn)線上生產(chǎn)設備的設計。關鍵詞：廢棄油脂生物柴油堿催化轉(zhuǎn)酯法物料衡算熱量衡算ABSTRACTBiodieselisatypical"greenenergy",whichhasgoodfunctionofenvironmentalprotection,theenginestartsperformanceisgood,goodperformance,fuelsourcesoftherawmaterialshavewidely,reproducibilityandothercharacteristics.Biodieselbecauseofitsenvironmentfriendlyandrenewablealternativefuelasmineraldieselandbeenconcerned.Theprojectathomeandabroadinrecentyearswerereviewedbiodieselproductionandapplicationinthefieldofrelatedresearchprogress,inviewofthedifferentrawmaterialsoilanditscorrespondingproductiontechnologyandapplicationpropertiesarereviewedinthispaper,andthereportofthebiodieselsituationathomeandabroad,thetypesandcharacteristicsoftheproduction,mechanismandmethods;Focusingonthedevelopmentenvironmentfriendlytechnologyresearch.Forbiofuelsmarketdemandcarriedonthedetailedinvestigationandanalysis,identifiesthecookingoilresourcesasrawmaterialtoproduce40000tons/yearbiodieselscheme.Accordingtothecurrentproductionwasborn.Keywords:Wasteoil;Biodiesel;Alkalicatalyticturnestermethod;Materialbalancecalculations;Energybalancecalculations;目錄TOC\o"1-3"\h\z\t"樣式5,1,樣式6,2,樣式7,3"摘要 IAbstract II第一章緒論 11.1項目的提出背景 11.2項目的意義 11.3生物柴油的優(yōu)點及與礦物柴油的差異性 21.3.1生物柴油的優(yōu)點 21.3.2生物柴油與柴油的差異性 21.4生物柴油的特性及應用 31.4.1生物柴油的特性 31.4.2生物柴油的應用 31.5生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀 31.5.1國內(nèi)生物柴油的生產(chǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀 31.5.2國外生物柴油的生產(chǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀 41.5.3生物柴油的發(fā)展前景 5第二章原料及工藝的選擇確定 62.1現(xiàn)生物柴油的生產(chǎn)原料 62.2現(xiàn)生物柴油的制備技術及催化劑的使用情況 62.2.1酸堿催化法 62.2.2生物酶催化法 92.2.3超臨界法 102.2.4其他方法 102.3現(xiàn)生物柴油的制備方法的優(yōu)缺點 122.4本項目原料及工藝方案的確定 122.5本項目的工藝設計與工藝流程 132.5.1工藝設計 132.5.2工藝流程 132.6產(chǎn)品指標 14第三章物料衡算 153.1衡算意義 153.2衡算基準 153.3生產(chǎn)工藝參數(shù) 153.4物料衡算過程 163.4.1物料反應式 163.4.2計算過程 163.5物料衡算數(shù)據(jù)總結(jié) 19第四章能量衡算 204.1能量衡算的目的 204.2能量衡算總體思路 204.3能量計算過程 204.3.1反應器的能量衡算 204.3.2單效降膜蒸發(fā)器的能量衡算 23第五章主要設備的設計與選型 255.1原料預熱器的設計計算 255.2一級箱式混和澄清槽設計說明 255.2.1設計條件 255.2.2設計計算 265.3反應器設計計算 295.3.1反應器計算 295.3.2攪拌器計算 305.3.3管徑的計算： 315.3.4傳動軸設計計算 325.4泵的計算和選型 325.5主要設備的設計選型匯總 33致謝 35參考文獻 36廣東石油化工學院本科畢業(yè)設計：年產(chǎn)4萬噸的生物柴油第一章緒論第一章緒論1.1項目的提出背景由于地球化石油能源資源有限,隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展,能源消耗急劇增長,導致石油價格不斷上漲、石油資源逐漸枯竭,全世界都面臨著能源短缺的危機。石油能源按目前的使用和開采速度,50年內(nèi)世界石油資源將要耗盡[1]。同時,隨著現(xiàn)代社會人們環(huán)境保護意識的不斷增強,人們逐漸認識到汽車尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學煙霧”污染的頻繁出現(xiàn)以及現(xiàn)代人類許多重大疾病的主要原因。因此,尋求資源豐富、環(huán)境友好和經(jīng)濟可行的代用燃料已成為人類亟待解決的重大問題。目前已經(jīng)開發(fā)的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類[2],前者如天然氣、液化石油氣(LPG)及氫能源等,后者包括二甲醚(DME)、醇類燃料及生物燃料等。這些燃料中,雖然天然氣、液化石油氣、氫均已早已投入使用,但由于使用機械的內(nèi)部構(gòu)造以及燃料的補給及貯存等方面的問題,使得它們的應用范圍受到很大的限制;二甲醚作為汽油的替代品,可以由一碳原料(如甲醇)直接合成,是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品;醇類燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用,但成本較高;生物燃料主要用作柴油的替代品。生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料,還包括從其他可再生資源如動物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14至18個碳的鏈組成,與柴油分子的組成相似[3]。植物油的性質(zhì)與普通柴油相當接近,尤其是植物油酯的有些性質(zhì)如冷濾點、閃點、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都優(yōu)于普通柴油。植物油的含氧為10%-11%,尾氣排放低,具有優(yōu)異的環(huán)保特性。另外,植物的生長期遠短于石油的生成期,植物可人工種植,且生長過程中吸收CO2,對減少大氣中的CO2有深遠意義[4]。1.2項目的意義當前世界各國對生物質(zhì)能的研發(fā)非常重視。生物質(zhì)能是可再生能源，其中一項重要分支就是利用植物油脂等可再生資源為原料制成的生物柴油。生物質(zhì)能是可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，屬理想的“綠色能源”。我國于2006年1月1日起正式實施了《中華人民共和國可再生能源法》，將促進“綠色能源”的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。研究地溝油生產(chǎn)與生物柴油發(fā)展，對于保障能源安全、保護生態(tài)環(huán)境、促進農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收入等都具有重要的戰(zhàn)略意義，具體體現(xiàn)為：(1)優(yōu)質(zhì)石油能源的短缺和柴油供需平衡問題是我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。我國石油儲量有限，是一個石油凈進口國，大量進口石油勢必對我國的能源安全造成威脅。柴油是我國石油消費的重要組成部分，隨著西部大開發(fā)進程的加快及國民經(jīng)濟重大基礎設施建設項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾會比以往更為突出。同時，汽車柴油化已成為汽車工業(yè)的一個發(fā)展趨勢，而世界范圍內(nèi)柴油的供應量嚴重不足，無疑給生物柴油的發(fā)展提供了廣闊的發(fā)展空間。因此，促進油菜生產(chǎn)與生物柴油發(fā)展與目前石化行業(yè)調(diào)整油品結(jié)構(gòu)，保障能源安全，提高柴汽比的方向相契合，這為生物柴油的發(fā)展描繪了美好的前景。(2)資源十分廣泛一是可利用各種動、植物油脂的各種廢料、副產(chǎn)物，例如加工植物油類即：大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、桐籽油、色拉油等；動物油類：豬油、骨頭油等的油渣，酸化油、脂肪酸；二是城市下水道收集的地溝油、泔水油；三是油炸食品的殘余油。利用上述原料加工的“生物柴油”顏色清亮透明，各項指標達到國標柴油要求，熱值高，馬力大，廢氣少，比柴油更清潔環(huán)保。加工生物柴油是變廢為寶，利國利民的陽光產(chǎn)業(yè)。(3)生物柴油具有良好的生態(tài)環(huán)境意義和社會經(jīng)濟價值。①主要的原料地溝油是可再生能源，促進其能源化發(fā)展，可以減少石化能源的開采和消耗，從而減少對地球生態(tài)環(huán)境的過度破壞。②生物柴油具有的良好的環(huán)保特性，大量生產(chǎn)和使用生物柴油，可以減少大氣中的二氧化碳的排放量，緩解溫室效應，同時生物柴油不含硫，能夠減少酸雨對環(huán)境的危害。③生物柴油不含致癌性的芳香化合物，不會毒害人們的身體。④資源充分利用，保護環(huán)境，實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展。1.3生物柴油的優(yōu)點及與礦物柴油的差異性1.3.1生物柴油的優(yōu)點生物柴油作為柴油替代品，被國內(nèi)外重視的原因是：生物柴油屬植物生物質(zhì)部分，具有可再生性；生產(chǎn)潛力大，資源豐富；不受地域限制，可分散經(jīng)營，自產(chǎn)自用；生產(chǎn)投資少，耗能低，對環(huán)境污染?。簧a(chǎn)設備簡單，加工工藝成熟；與醇類、氣體燃料等相比，生物柴油更適合于柴油發(fā)動機，對現(xiàn)有內(nèi)燃機改動小。1.3.2生物柴油與柴油的差異性生物柴油的燃燒特性是以礦物柴油的燃燒特性作為對照的，其評價指標包括脂肪酸組成、粘度、發(fā)熱量、閃點、密度、灰分、十六烷值、碘值等。與柴油相比，生物柴油的粘度和密度大、含氧量高，具有高濁點、凝點和閃點、十六烷值低、熱值低、灰分少、不含硫、腐蝕輕等優(yōu)點。生物柴油和礦物柴油的化學組成和結(jié)構(gòu)特征決定了兩者的理化性質(zhì)和燃燒性能的差異(見表1所示)。柴油是C15~23的液態(tài)烴類混合物，而生物柴油是多種高級脂肪酸的甘油酯的混合物。不同的生物柴油之間高級脂肪酸的組成、碳鏈長度、雙鍵數(shù)目與位置也存在差異，其燃燒特性也有不同。表1-1生物柴油與礦物柴油的有關性質(zhì)比較項目生物柴油礦物柴油密度（20℃）/Kg·m-3876821十六烷值品級5452凈燃燒值/MJ·kg-137.0243.47凈濾點/℃-8-15硫含量/%＜0.020.26閃點/C100601.4生物柴油的特性及應用1.4.1生物柴油的特性生物柴油組分的復雜性使其具有很大的利用潛力，生物柴油的典型物理特性。（見表1.2）表1-2生物柴油的典型物理特性物理性質(zhì)典型值物理性質(zhì)典型值含水率/%15~30N0.1PH值2.5灰0.1相對密度1.20高位熱值/Mg·kg-116~19C56.4(炭)%0~100H6.2雜質(zhì)%1O37.3真空蒸餾最大降解量1.4.2生物柴油的應用生物柴油用途廣泛，主要的應用領域有：直接作為車用優(yōu)質(zhì)柴油使用，即100%生物柴油（B100）；與石油柴油調(diào)配使用，品種有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油；非車用柴油的替代品，如取暖、船用、農(nóng)用、發(fā)電等；用作機械加工潤滑劑，脫模劑；優(yōu)質(zhì)的溶劑，如用作脫漆劑（代替二氯甲烷）、印刷油墨、清洗劑。1.5生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀1.5.1國內(nèi)生物柴油的生產(chǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀我國第一次對生物柴油立項是在1988年，但是生物柴油在我國發(fā)展速度較慢。我國第一套生物柴油生產(chǎn)裝置是由海南正和生物能源公司于2001年9月在河北武安市建成的,采用餐飲廢油、榨油廢渣和林木油果為主要原料，年產(chǎn)1萬t[5]。2004年以來，又有四川大學生命科學院宣布要利用麻瘋樹果實榨油建設年產(chǎn)萬噸級生物柴油煉油廠，新疆規(guī)劃建設以棉籽油為原料的1O萬噸／年生物柴油煉油廠，河北石家莊煉油化工股份有限公司規(guī)劃利用多種原料油建設5萬噸／年的生物煉油廠。2005年，國內(nèi)還出現(xiàn)了一個由奧地利BIO-LUX公司獨資興辦的威海碧路生物能源有限公司，投資7500萬歐元，在山東威海建設25萬噸／年的生物煉油廠，產(chǎn)品全部出口到歐盟。2005年12月，英國陽光科技集團與涼山州人民政府簽定了生物質(zhì)能源項目合作協(xié)議，計劃投資40億元人民幣，在攀西地區(qū)種植100萬畝麻瘋樹煉生物柴油。美國貝克生物燃料公司2005年已在攀枝花種植了兩萬畝麻瘋樹，計劃未來幾年投資20億美元，建成世界最大的生物能源基地——年產(chǎn)近40萬噸生物柴油。2006年12月4日，廣西柳州市明惠生物燃料有限公司生物柴油項目試產(chǎn)成功，首批出油15噸。首次試產(chǎn)的15噸生物柴油是用廣西可普遍種植的麻瘋樹、桐樹、油茶樹等木本油料植物為原料，利用本公司擁有自主知識產(chǎn)權的“脂肪酸甲脂提純分子蒸餾技術”生產(chǎn)出來的。公司還在規(guī)劃建設一條10萬噸生物柴油生產(chǎn)線，到2008年底實現(xiàn)年產(chǎn)30萬噸的生產(chǎn)規(guī)模，項目計劃總投資為1.3億元人民幣。由北京清研利華石油化學技術有限公司投資的年產(chǎn)10萬噸生物柴油項目于2006年12月28日落戶河北固安開發(fā)區(qū)，該項目投資5000萬元，主要生產(chǎn)B100、B50、B30生物柴油。隨著我國柴油機使用生物柴油燃料技術的成熟和原油加工量的上升，汽油和煤油擁有一定數(shù)量的出口余地，而柴油的供應缺口仍然較大。我國柴油產(chǎn)量到2007年底達到12370萬噸，缺口200多萬噸。預計到2015年市場需求量將會達到1.8億噸左右。柴油的供需平衡問題也將是我國未來較長時間石油市場發(fā)展的焦點問題。1.5.2國外生物柴油的生產(chǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀柴油是許多大型車輛如卡車、內(nèi)燃機車及發(fā)電機等的主要動力燃料，具有動力大、價格便宜的優(yōu)點，但柴油應用存在“冒黑煙”問題，對空氣污染嚴重。為解決燃油的尾氣污染問題及日益惡化的環(huán)境壓力，世界上許多國家已經(jīng)認識到生物柴油的重要性，開發(fā)了柴油的代用品———生物柴油，并進行了大量的研究和試驗。結(jié)果表明，生物柴油在保持性能不變的同時，還降低了發(fā)動機的磨損。以美國、歐盟及巴西等為代表的一些國家和地區(qū)，把發(fā)展生物柴油作為解決能源問題的重要途徑，制定具體的發(fā)展目標，并采取了相應的政策措施，積極推進生物柴油的產(chǎn)業(yè)化進程。巴西是世界上最大的燃料乙醇生產(chǎn)國和出口國。2008年，巴西生產(chǎn)燃料乙醇24.5GL，出口5.16GL。2009年巴西的生物柴油產(chǎn)量達到1.1GL，比2008年增長190％，創(chuàng)歷史新高。2009—2013年，巴西石油公司將投資19.2億美元生產(chǎn)燃料乙醇，投資4.8億美元生產(chǎn)生物柴油；此外，巴西石油公司還將投資4億美元建設乙醇輸送管道等基礎設施，投資5.3億美元用于生物燃料科研?？偛课挥诿绹又莸腜ure生物燃料公司于2008年6月初宣布，在秘魯完成擴增生物柴油生產(chǎn)，使InterPacific石油公司生物柴油裝置從750萬gal／a（28.39ML／a）擴增至1000萬gal／a（37.85ML／a）。美國一家生物燃料技術開發(fā)企業(yè)與巴西乙醇生產(chǎn)商以合資企業(yè)形式，合作生產(chǎn)以甘蔗為原料的生物柴油，計劃在2015年前使這種生物柴油的年產(chǎn)量達到38.0GL。2008年歐盟生產(chǎn)生物柴油780萬t遠高于2007年的570萬t。荷蘭皇家航空公司2009年11月23日發(fā)出首個由生物柴油做燃料的歐洲示范客運航班，飛機的一個發(fā)動機是由50％生物柴油和50％傳統(tǒng)柴油的混合柴油作為燃料。目前德國已成為世界最大的生物柴油生產(chǎn)國和消費國，主要以油菜籽為原料生產(chǎn)生物柴油，建立了1600多座生物柴油加油站。1.5.3生物柴油的發(fā)展前景生物柴油的優(yōu)越性是顯而易見的：一、原料易得且價廉。用油菜籽和甲醇為生產(chǎn)原料，可以從根本上擺脫對石油制取燃油的依賴。二、有利于土壤優(yōu)化。種植油菜可與其他作物輪種，改善土壤狀況，調(diào)整平衡土壤養(yǎng)分，挖掘土壤增產(chǎn)潛力。三、副產(chǎn)品具有價值。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副產(chǎn)品市場前景較好。四、環(huán)保效益顯著。生物查燃燒時不排放二氧化硫，排出的有害氣體比石油柴油減少70%左右，且可獲得充分降解，有利于生態(tài)環(huán)境保護。生物柴油由于競爭力不斷提高、政府的扶持和世界范圍內(nèi)汽車車型柴油化的趨勢加快而前景更加廣闊。目前，國家《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》提出，生物柴油的開發(fā)利用目標是：2020年，達到200萬噸。“200噸只是一個初步的規(guī)劃目標，國家并不限制生物柴油的發(fā)展?！眹野l(fā)改委能源局可再生能源處調(diào)研員梁志鵬表示，由此可見生物柴油的國內(nèi)市場潛力不言而喻。國內(nèi)柴油的供需矛盾將會大大緩解，汽車燃油排放質(zhì)量也會有很大改善，環(huán)境和空氣質(zhì)量將有很大提高，發(fā)展生物柴油的前景是十分可觀的，為國民經(jīng)濟的發(fā)展起到有力的推動作用。第二章原料及工藝的選擇確定第二章原料及工藝的選擇確定2.1現(xiàn)生物柴油的生產(chǎn)原料原料是生產(chǎn)生物柴油的關鍵，在制備生物柴油的過程中，原料成本占總成本的70%以上，因此，如何獲得規(guī)模供應、廉價、可作為能源用途的油料資源是生物柴油產(chǎn)業(yè)化必須解決的核心和關鍵問題。根據(jù)目前國際上各個國家發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的不同情況，生物柴油的生產(chǎn)原料主要有植物油脂、動物油脂、微生物油脂和廢棄無用油脂四大類。各類原料之間的優(yōu)缺點如表2.1所示。表2-1各類原料之間的優(yōu)缺點原料來源代表舉例優(yōu)點缺點植物油脂大豆油產(chǎn)地集中，利于大規(guī)模生產(chǎn)，技術成熟占用耕地，造成糧食短缺，導致成本大幅上升棕櫚油含油量高，不占耕地產(chǎn)地分散動物油脂魚油來源廣泛來源分散、原料易腐爛微生物油脂油藻不占土地，生產(chǎn)周期短技術要求高無用廢棄油脂地溝油成本低廉，來源廣泛，廢物利用，利于環(huán)保油品質(zhì)量不穩(wěn)定，雜質(zhì)多，處理工藝繁瑣2.2現(xiàn)生物柴油的制備技術及催化劑的使用情況2.2.1酸堿催化法酸堿催化法生產(chǎn)生物柴油是目前研究最為成熟的技術，投產(chǎn)的生物柴油生產(chǎn)廠家大多數(shù)都選擇了這種方法。其基本原理是利用酸堿催化劑催化經(jīng)過處理的動植物油脂與甲醇等發(fā)生酯化或轉(zhuǎn)酯化反應，從而生成低分子量的脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。酸堿催化法生產(chǎn)生物柴油的一般工藝流程如圖1所示。甲酯甲酯回收甲醇回收催化劑動植物油脂預處理酯交換蒸餾過濾酸堿催化劑分液甲醇相分離甘油生物柴油甘油相圖2-1酸堿催化法生產(chǎn)生物柴油的一般工藝流程該法制備生物柴油的研究比較多，其催化劑種類可分為液體酸堿催化劑、固體酸催化劑和固體堿催化劑。1.液體酸堿催化劑液體酸堿催化劑是最早被用來生產(chǎn)生物柴油的催化劑，均相的液體酸堿催化劑催化生產(chǎn)生物柴油的酯化率很高。隨著對液體酸堿法制備生物柴油研究的深入，許多研究人員提出了各種各樣的改進試驗以進一步優(yōu)化生物柴油的產(chǎn)率和質(zhì)量。如盧碧林[7]研究了在生物柴油制備過程的下游階段，將粗制生物柴油用1.5%和2%吸附劑（酸式硅酸鎂）在70℃下攪拌處理20~25min用以替代傳統(tǒng)的水洗干燥處理，使生物柴油的質(zhì)量明顯提高，主要指標達到我國生物柴油國家標準《柴油機燃料調(diào)和用生物柴油（BD100）》的相關要求。目前，這類酸堿催化的方法正在大量應用，技術比較成熟。但這類方法也存在著很多缺點和不足，如催化劑需求量大、利用率較低，后期產(chǎn)品分離困難，產(chǎn)生大量的廢液污染環(huán)境以及需要大量熱能等。2.固體酸催化劑利用固體酸堿催化劑生產(chǎn)生物柴油可以使催化劑的利用率提高，減少生產(chǎn)過程中的廢物排放，降低能耗。目前，生物柴油制備中常用的固體酸主要包括沸石分子篩、雜多酸、離子交換樹脂、固體超強酸等[5]。（1）沸石分子篩催化劑：是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，可以作為固體酸催化劑應用于酯化反應。它的酸性可以通過改變結(jié)構(gòu)、孔徑及骨架Si/Al比等來調(diào)節(jié)[6]。根據(jù)蓋玉娟等[7]的研究結(jié)果，可以利用Hβ沸石分子篩來進行催化酯化反應。他們利用這種沸石分子篩在亞臨界相甲醇的條件下，醇油摩爾比12.5∶1、反應溫度300℃、反應2h后收率是92.8%，而且在低醇油摩爾比的條件下，進行2次酯化反應可以得到更高的收率。目前，制約沸石分子篩生物柴油催化劑的關鍵因素還是催化的活性比較低、重復利用的次數(shù)不多。（2）雜多酸催化劑：是一類含有氧橋的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之間配聚而成。雜多酸及其鹽類因具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，對多種有機反應表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。Chai等[8]將制備的Cs2.5H0.5PW12O40雜多酸固體催化劑應用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩爾比5∶3、催化劑用量為原料油質(zhì)量的0.1%、60℃下回流攪拌45min的條件下，收率可達95%以上。吳松等[9]以負載型磷鎢雜多酸為催化劑、大豆油和甲醇為原料制備生物柴油，在催化劑質(zhì)量分數(shù)為原料油的4%、醇油摩爾比6∶1、反應時間2h、反應溫度50℃時，反應酯轉(zhuǎn)化率可達94.5%。采用固載磷鎢酸作為催化劑，可使后處理大為簡化，并且催化劑可以反復使用。其自制生物柴油的理化性能已基本達到德國生物柴油標準。（3）離子交換樹脂催化劑：是指將催化劑活性組分負載在樹脂上形成的一類固酸。因其使用方便、環(huán)境友好性和腐蝕性低而備受關注。據(jù)報道，日本開發(fā)出一種在溫和條件（50℃和0.1MPa）下操作的生物柴油生產(chǎn)新工藝，該工藝可避免與堿催化劑有關的問題[10]。該工藝將植物油、動物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到裝有陽離子交換樹脂的流化床反應器，陽離子交換樹脂用作使游離脂肪酸酯化的催化劑。Abreu等[11]將錫復合物Sn[3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮]·2H2O負載到離子交換樹脂上作為催化劑催化與甲醇反應，60℃條件下反應3h后脂肪酸甲酯產(chǎn)率可達93%，但由于催化劑在離子交換樹脂上脫落而無法重復使用。（4）固體超強酸催化劑：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al等的氧化物制得，其酸性比濃硫酸還強。固體超強酸可分為負載鹵素的固體超強酸、SO42－/MxOy型超強酸、負載金屬氧化物的固體超強酸、雜多酸固體超強酸、沸石超強酸、無機鹽復配而成的固體超強酸及樹脂型固體超強酸七大類[12]。Furuta等[13]制備了SO42－/ZrO2、SO42－/SnO2、WO3/SnO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑，評價了大豆油與甲醇在200~300℃的酯交換反應，結(jié)果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在300℃下，催化劑質(zhì)量分數(shù)為4%，醇油摩爾比為40∶1，反應20h，產(chǎn)率可達90%以上，且該催化劑活性持續(xù)100h后未見降低。（5）其他固體酸催化劑：Toda等[14]先將纖維素部分碳化后磺化，得到帶磺酸根的稠環(huán)化合物型催化劑。該催化劑具有芳香性的片狀多環(huán)結(jié)構(gòu)、高密度的活性位，同時具有大量親油的-COOH和親醇的-OH基團，用于油脂酯的交換反應，其催化活性大大高于現(xiàn)有的其他固體酸催化劑，可重復使用，并且在高達180℃的溫度下仍具有較高的催化活性，是一種新的環(huán)境友好型固體酸催化劑。但這種催化劑的生產(chǎn)工藝還未成熟，有待研究。3.固體堿催化劑張守花等[15]研究表明，可利用負載型的氧化鈣固體堿催化劑生產(chǎn)生物柴油，催化劑的焙燒溫度為920℃、反應溫度65℃、反應時間2.5h、催化劑用量1.0%、醇/油摩爾比9∶1時，是負載型固體超強堿制備生物柴油的最佳條件，反應轉(zhuǎn)化率達到66.1%。催化劑在最優(yōu)化的試驗條件下可以連續(xù)反應3次，大豆油轉(zhuǎn)化率均在50%以上，表明催化劑在該條件下重復使用性能良好。但是相對于傳統(tǒng)的液體酸堿催化法，這些方法的產(chǎn)率還是比較低，而且催化劑的壽命太短，催化效率不穩(wěn)定，有待于進一步研究。固體催化劑具有工藝簡單、產(chǎn)物易分離、無廢水排放等諸多優(yōu)點，同時能夠采用固定床反應器實現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；?、分離過程簡單化生產(chǎn)，已成為新一代環(huán)境友好的催化材料。但目前主要存在壽命短、穩(wěn)定性差等問題，因此開發(fā)催化劑活性高、穩(wěn)定性好的固體酸（堿）催化劑是未來生物柴油發(fā)展的重要方向。2.2.2生物酶催化法生物酶法制備生物柴油具有反應條件溫和、醇用量小、后處理簡單、無污染物排放等優(yōu)點，而且還能進一步合成一些高價值的副產(chǎn)品，因此日益受到人們的重視。生物酶法主要是利用脂肪酶來催化油脂與甲醇的酯交換反應。1.利用固體脂肪酶催化根據(jù)龔美珍等[16]的研究：固定化酶法合成生物柴油是一個十分有潛力的生物催化過程，Novozym435固定化脂肪酶用于酯化途徑來制備生物柴油具有較高的轉(zhuǎn)化率，試驗還篩選出叔丁醇作為助溶劑，不但增加體系的互溶性而且降低了乙醇對酶制劑的抑制作用。但其產(chǎn)品部分性能指標符合國標要求。2.利用全細胞脂肪酶催化目前酶法生產(chǎn)生物柴油實現(xiàn)商業(yè)化的最大障礙是催化劑的制備成本太高。雖然一部分研究者采用Novozym435和LipozymeTLIM等固定化脂肪酶作為催化劑催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油獲得的收率可達90%以上，但是固定化脂肪酶在生產(chǎn)過程中的提取、純化和固定化等工序會使大量酶喪失活性，同時增加了酶的成本[17]。目前，降低酶法催化劑成本的最有前景的方法之一是以全細胞生物催化劑的形式來利用脂肪酶，這是因為全細胞脂肪酶作為一種特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生產(chǎn)成本。賀芹等[18]研究利用自制的華根霉全細胞脂肪酶催化制備生物柴油。華根霉全細胞脂肪酶在無溶劑以及有機溶劑體系中均可以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的應用潛力。同時在無溶劑體系中，該酶還可以較好地催化油酸以及模擬高酸價油脂的反應，具有良好的催化高酸價油脂生產(chǎn)生物柴油的潛力。雖然酶法制備生物柴油已取得很大進展，但存在酶易失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應活性及穩(wěn)定性、酶的壽命過短及成本高等問題，這些問題已成為生物酶法工業(yè)化制備生物柴油的主要瓶頸。2.2.3超臨界法超臨界法是一種不使用催化劑進行酯交換制備生物柴油的方法，所不同的是在超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂成為均相，反應的速率常數(shù)較大，因此可以在較短時間內(nèi)完成反應。同時超臨界法對原料的要求較為寬松，油脂中的游離脂肪酸和水分不會影響產(chǎn)品收率，是一種高效、簡便的方法[19]。羅帥等[20]以棉籽油脂肪酸與甲醇為原料，采用超臨界甲醇非催化法制備生物柴油。在棉籽油脂肪酸超臨界甲醇制備生物柴油的過程中，通過對各條件制備出的樣品精制后進行超高效液相色譜檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯和亞油酸甲酯在反應溫度超過280℃的超臨界甲醇下相對含量呈降低趨勢，過高的溫度使脂肪酸甲酯產(chǎn)生變化；甲醇過多的加入并不能使產(chǎn)物中不飽和脂肪酸甲酯的量也隨著增加。一般脂肪酸與甲醇體積比為1∶3較適宜；過多延長反應時間并不能提高其脂肪酸甲酯的量，因為生成的脂肪酸甲酯會產(chǎn)生其他副反應。目前超臨界法制備生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、對設備要求高等缺點，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)比較困難，需要進一步加強研究。2.2.4其他方法1.加氫法制備生物柴油是近年來新興的生產(chǎn)技術，其特點是直接以各種動植物油為原料，在催化劑存在條件下進行加氫飽和、加氫脫氧、脫羧基以及加氫異構(gòu)化反應來制備生物柴油，植物油或動物油脂經(jīng)加氫處理得到的生物柴油被稱為第2代生物柴油。SakatchewanResearchCouncil（SRC）和NaturalResourceCanada合作對不同植物油加氫過程的操作條件進行了研究，開發(fā)出了以負載型Co-Mo或Ni-Mo為催化劑，在反應溫度350~450℃、壓力4.8~15.2MPa、空速0.5~5.0h的條件下，總液體收率可以達到90%以上，其中210~343℃柴油餾分段的收率可以達到80%[21]。目前，國內(nèi)對加氫法制備生物柴油的研究還比較少，王少軍等[33]研究了植物油加氫制取生物柴油的組成，這是我國研究人員努力研究的一個方向。在我國現(xiàn)在的石油化工體系中，加氫工藝已經(jīng)比較成熟，因此這種直接加氫法可以利用我國現(xiàn)有的化工設備直接進行生產(chǎn)，一旦開發(fā)成功可以立即投產(chǎn)，具有很好的適用性。2.離子液體法：離子液體是一種熔點低于100℃的鹽，也稱為室溫離子液〔RoomTemperatureIonicLiquid（RTIL）〕。離子液體是繼超臨界CO2后的又一種極具吸引力的綠色溶劑，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。離子液體的陽離子和陰離子可被設計成為帶有特定末端或具有一系列特定性質(zhì)的基團。因此，離子液體也被稱“designersolvents”，這就意味著它的性質(zhì)，如熔點、黏性、密度、疏水性等均可以通過改變陽離子或陰離子來進行調(diào)節(jié)，即設計者可以根據(jù)自己的需要來設計合成合適的離子液體[22]。張愛華等[23]研究合成了新型堿性離子液體[Bmim]OH，將其應用于催化蓖麻油制備生物柴油，并與催化劑KOH、四丁基氫氧化銨進行比較，結(jié)果好于后兩者。正交實驗優(yōu)化的堿性離子液體[Bmim]OH催化工藝條件為：催化劑用量為1%，醇油摩爾比為6∶1、反應溫度為40℃、反應時間為60min。在該優(yōu)化條件下，甲酯混合物收率高于97%，蓖麻油基本上完全轉(zhuǎn)化，其中高于95%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物甲酯，催化劑[Bmim]OH重復使用6次沒有明顯消耗，催化性能穩(wěn)定。離子液體作為一種新型的綠色溶劑具有很廣闊的發(fā)展前景，利用離子液體來催化生物柴油的生產(chǎn)也是一條很新穎的思路，但是目前該技術正處在起步階段，需要更多的完善。3.超聲波法頻率高于人的聽覺上限（約為20000Hz）的聲波，稱為超聲波，或稱為超聲。超聲波有空化作用，會使液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，從而產(chǎn)生幾千到上萬個大氣壓的壓強。微粒間這種劇烈的相互作用，會使液體的溫度驟然升高，起到很好的攪拌作用，從而使兩種不相溶的液體（如水和油）發(fā)生乳化，并且加速溶質(zhì)的溶解及化學反應。在生物柴油的制備過程中，利用超聲波可以加大油脂和催化劑和混合程度，并且極大地縮短反應的時間。朱江麗等[24]以菜籽油為原料，與甲醇反應，加入KF/CaO作為催化劑，經(jīng)過超聲波反應制備生物柴油，最佳條件為：超聲波頻率為30000Hz、醇油摩爾比7∶1、催化劑量2.5%、反應時間30min，產(chǎn)率為92.98%。胡震等[38]以大豆油和乙醇為原料，氫氧化鉀為催化劑在超聲波作用下制備生物柴油，最佳條件為：醇油摩爾比為6∶1、超聲波功率為200W、氫氧化鉀的加入量為0.6％、反應時間為30min，生物柴油產(chǎn)率為94.1％。利用超聲波可以大大縮短酯化反應的時間，起到高效、增產(chǎn)、節(jié)能的效果。但是目前該技術還只是小規(guī)模應用，由于生產(chǎn)過程中對設備有腐蝕，若大規(guī)模工業(yè)化應用，設備的制造、維護成本過高。目前利用微波加速催化制備生物柴油還存在很多問題。如對微波加速轉(zhuǎn)酯化反應的機理研究得還不夠，尚處于實驗室研究階段，放大反應的結(jié)果尚不清楚等。4.水力空化法：水力空化技術是空化技術的一種。水力空化現(xiàn)象是指流體通過一個收縮的裝置（如幾何孔板、文丘里管等）時產(chǎn)生壓降，當壓力降低至蒸汽壓甚至負壓時，溶解在流體中的氣體會放出來，同時流體氣化而產(chǎn)生大量空泡，空泡在隨流體進一步流動的過程中，遇到周圍的壓力增大時，體積將急劇縮小直到破滅[25]。將其應用在生物柴油的酯化反應中，可以大大縮短酯化反應的時間，提高效率。這項技術最早在水處理的研究中使用，應用在生物柴油的制備中還不多見。目前，利用這種技術制備生物柴油的報道還很少，是一個很新穎的技術，相比其他生物柴油制備技術有很多優(yōu)點。但目前該技術尚處于起步階段，還需要其他大量的相關研究。2.3現(xiàn)生物柴油的制備方法的優(yōu)缺點表2-2現(xiàn)生物柴油的制備方法的優(yōu)缺點制備方法優(yōu)點缺點超臨界法不使用催化劑，免除了催化劑溶解及分離的程序。反應時間迅速運行成本高，能耗高生物酶催化法具有條件溫和，醇用量小、無污染排放的優(yōu)點工藝復雜，生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生產(chǎn)過程有廢堿液排放。產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定；酯交換法酸催化轉(zhuǎn)酯法工藝簡單，產(chǎn)物易分離、無廢水排放等要使用硫酸，對設備產(chǎn)生腐蝕，對設備要求水平高，投資大；堿催化轉(zhuǎn)酯法工藝簡單穩(wěn)定，目前研究最為成熟的技術，成本低，對設備要求低，投資小，產(chǎn)物易分離，產(chǎn)品得率高等廢水處理工程投資大其他方法加氫法、離子液體法、超聲波法、水力空化法大大縮短酯化反應的時間，提高效率工藝不成熟，設備要求大，投資大，生產(chǎn)成本較高，安全風險大2.4本項目原料及工藝方案的確定根據(jù)產(chǎn)品用途、質(zhì)量、成本和工藝的成熟可行性等因素擇優(yōu)確定，本項目的生產(chǎn)工藝采用柔性設計，可以采用多種油脂作為原材料，但主要是以廢棄油脂為原材料。采用堿催化的酯交換反應。所采用的原料是植物油與動物脂肪，高附加值產(chǎn)物甘油，反應速率比酸催化快，但剩于堿時有皂生成，乳化，堵塞管道，后處理麻煩。堿性催化劑酯交換反應采用NaOH或者KOH作為催化劑來催化生產(chǎn)生物柴油。對于新鮮純油脂來說，甲醇和油脂的摩爾比為6：1，在65℃下，一個小時左右有93-98％的轉(zhuǎn)化率。與酸性催化劑相比，擁有高產(chǎn)出率和較短反應時間。但是，采用廢棄油脂作為原料時，廢棄油脂中含有較高的游離脂肪酸，在使用堿性催化劑催化廢棄油脂時易形成皂類物質(zhì)而不能直接轉(zhuǎn)化為生物柴油。在生產(chǎn)過程中生成的皂粒能阻止生物柴油從甘油中的分離。2.5本項目的工藝設計與工藝流程2.5.1工藝設計本項目的工藝設計以具有代表性的生物柴油均相堿催化酯交換工藝為基礎,部分參考Connemann工藝、Lurgi工藝和Crown工藝以及亞臨界及超臨界工藝操作條件[26],進行柔性設計。生物柴油裝置設計為單元式,以便在新工藝開發(fā)中進一步改造和優(yōu)化,并提供工藝研究的平臺。流程包括存儲單元、酯交換反應單元、水洗單元、分離精制單元及甲醇回收循環(huán)單元,本工藝流程采用單元式模塊結(jié)構(gòu),可靈活組合以滿足不同酯交換工藝流程生產(chǎn)的需要;反應部分采用加壓設計,可用于模擬非均相酯交換過程亞臨界條件下的高溫、高壓環(huán)境的連續(xù)生產(chǎn)。1.反應單元：原料油和甲醇/KOH在反應器進行反應，生成粗產(chǎn)物，產(chǎn)物包括粗甘油、粗生物柴油，同時含有大量剩余甲醇，少量未反應原油，少量KOH、皂化物和H2O。2.分離單元：甘油與甲酯分層一旦反應結(jié)束，將生成兩種主要產(chǎn)物：底層的甘油和上層的甲酯，由于密度的不同，可利用重力沉降法將二者分離，甘油很容易從底部取出。3.精制單元：1）生物柴油精制：粗生物柴油（含有KOH，部分甲醇，少量皂化物）通過混合澄清槽進行水洗吸收分離，吸收除掉雜質(zhì)，最后得到97％以上的生物柴油。2）甘油精制：粗甘油含有大量的剩余甲醇和少量水，通過降膜蒸器進行分離，蒸發(fā)出的甲醇回收利用。甘油精制后可達90％的純度。2.5.2工藝流程原料料油、甲醇和KOH經(jīng)泵送反應釜,反應后溢流去沉降分相分離罐，再經(jīng)沉降分相分離罐分成兩相，分離后上層產(chǎn)品甲酯相去后續(xù)生物柴油精制單元，通過混合澄清槽進行水洗吸收分離，吸收除掉雜質(zhì)，最后得到97％以上的生物柴油。下層產(chǎn)品去甲醇精制單元，通過降膜蒸器進行分離，蒸發(fā)出的甲醇回收利用。甘油精制后可達90％的純度。（見圖2-2）圖2-2生產(chǎn)生物柴油的工藝流程圖2.6產(chǎn)品指標生物柴油是動力燃料，淡黃色或棕色液體，主要用于柴油機動力燃料,是城市公共汽車、旅游區(qū)車輛、燃油發(fā)電廠的環(huán)保燃料。發(fā)運時以罐裝或按客戶要求包裝。表2-3產(chǎn)品指標指標值色度，號≤3.5密度（20℃），Kg/m3≤820-900硫含量×10-2≤0.05酸值，mgKOH/g≤0.510%蒸余物殘?zhí)俊?0-2≤0.3灰分，%(m/m)≤0.01銅片腐蝕（50℃,3h），級≤1水分，%（V/V）≤0.05機械雜質(zhì)無運動粘度(40℃)，mm2/s1.9～6.0凝點，℃≤-10冷濾點，℃≤0閃點（閉口），℃≤130十六烷值≥49總甘油，%，m≤0.25第三章物料衡算第三章物料衡算3.1衡算意義只有經(jīng)過物料衡算，才能得出進入與離開每一過程或設備的物流組成和各種物料的流量，這就是進行物料衡算的目的。物料衡算的主要依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，化學反應過程嚴格按照反應物跟生成物的摩爾關系進行衡算。3.2衡算基準8.737kmol甘油三酯（一批的進料），一天進料15批，每年300個工作日，連續(xù)生產(chǎn)。3.3生產(chǎn)工藝參數(shù)1.已知工藝參數(shù)表3-1已知工藝參數(shù)表甘油三酯平均分子量1000含水量（wt）1%甲醇分子量32含水量（wt）1%甘油分子量92甲酯平均分子量334.6667KOH分子量56KOH用量(wt）1%醇油比6皂平均分子量358.66672.工藝參數(shù)要求表3-2工藝參數(shù)要求甘油三酯轉(zhuǎn)化率96.00%選擇率98.96%收率95.00%分相時甘油相分得：KOH95%CH3OH95%3.4物料衡算過程3.4.1物料反應式主反應：++副反應：+3KOH+3.4.2計算過程圖3-1工藝流程圖①根據(jù)反應式及已知條件：CH3OH的量（需要）：8.737×3＝26.211kmol由于醇油比為6：1，則實際CH3OH的量（輸入）：8.737×6＝52.422kmol而作為催化劑KOH用量占原料用量的1％故KOH的量（輸入）：［（52.422×32＋8.737×1000）×1%］/56＝1.86kmol原料中水分所占含量為1％，KOH溶于CH3OH而不另外帶入水分故H2O的量（輸入）：［（8.737×1000＋52.422×32）×1％］/18＝5.786kmol因為甘油三酯的收率為95％，則在主反應中：甘油三酯反應的量:8.737×95％＝8.300kmolCH3OH反應的量：8.300×3＝24.9kmol生成甲酯的量：8.300×3＝24.9kmol生成甘油的量：8.300kmol在副反應中，已知甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇率為98.96％甘油三酯反應的量:［8.737×96％×（1－98.96%）×1000］/1000＝0.087kmolKOH反應的量：0.087×3＝0.261kmol生成皂的量：0.261kmol生成甘油的量：0.087kmol②反應產(chǎn)物（反應釜出口）:甲酯的量＝主反應生成量：24.9kmol甘油三酯的量＝輸入量－參加反應的量：8.737×（1－96％）＝0.349kmolCH3OH的量＝輸入量－參加主反應的量：52.422－24.9＝27.522kmol甘油的量＝主反應生成量＋副反應生成量：8.300＋0.087＝8.387kmolKOH的量＝輸入量－參加副反應的量：1.86－0.261＝1.599kmolH2O的量＝反應原料帶入水分的量：5.786kmol皂的量：0.261kmol分相：已知甘油相分得95％的CH3OH和95％的KOH③甘油相：CH3OH的量＝（輸入量－參加主反應的量）×95％：27.522×95％＝26.146kmol甘油的量＝主反應生成量＋副反應生成量=8.387kmolKOH的量＝（輸入量－參加副反應的量）×95％：1.599×95％＝1.519kmolH2O的量＝反應原料帶入水分的量=5.786kmol皂的量：0.261kmol④甲酯相：甲酯的量＝主反應生成量=24.9kmol甘油三酯的量＝輸入量－參加反應的量=0.349kmolCH3OH的量＝輸入量－參加主反應的量－甘油相中CH3OH的量：52.422－24.9－26.146＝1.376kmolKOH的量＝輸入量－參加副反應的量－甘油相中KOH的量：1.86－0.261－1.519＝0.08kmolH2O的量：（忽略）⑤水洗:據(jù)澄清槽設計計算可得：水洗時需加入水的量為：0.000706m3/s水質(zhì)量：3.2338t/批⑥水相：甘油三酯的量：（忽略）CH3OH的量：（忽略）KOH的量：0.08kmolH2O的量：179.656×95％＝170.673kmol⑦生物柴油產(chǎn)品：甲酯的量：24.9kmol甘油三酯的量：0.349kmolCH3OH的量：1.45kmolKOH的量：（忽略）H2O的量：179.656－170.673＝8.983kmol⑧產(chǎn)品甘油：（甘油90％）甘油：8.387kmol，質(zhì)量：0.772t其他物質(zhì)質(zhì)量：0.0858t⑨回收甲醇：甲醇質(zhì)量：0.837t其他：0.044t表3-3以甘油三酯為基準的物料平衡表輸入輸出組分物質(zhì)的量（kmol）質(zhì)量(t)組分物質(zhì)的量（kmol）質(zhì)量(t)甘油三酯8.7378.737甘油三酯0.3490.349CH3OH52.4221.678CH3OH1.3760.044KOH1.860.104KOH0.0800.004H2O179.6563.2338H2O170.6733.072甘油8.3870.772甲酯24.98.3334皂0.2610.0943.5物料衡算數(shù)據(jù)總結(jié)整個工藝流程中反應原料帶入的水的含量為0.110噸，其中水洗環(huán)節(jié)耗水量為3.412噸。一批進料為8.737噸的甘油三酯根據(jù)醇油比為6：1的比例加入1.678噸的CH3OH和0.104噸的KOH作為催化劑進行反應，依次經(jīng)過分相、水洗和分離和之后可以獲得產(chǎn)品生物柴油8.889噸，其中主要含有甲酯8.3334噸，甘油三酯0.3495噸，CH3OH0.0440噸和水0.1617噸，生物柴油純度達到93.75％。另外可以獲得粗甘油1.892噸（甘油相的質(zhì)量）其中甘油含量為0.772噸，占粗甘油總量的40.80％。第四章能量衡算第四章能量衡算4.1能量衡算的目的對于有傳熱要求的設備，必須通過對其工藝過程進行能量衡算，才可以了解工藝過程在加熱、冷卻和動力學方面的能量需求及其損耗情況（如熱損失），確定設備尺寸、載熱體用量及過程的能量利用率。根據(jù)能量衡算還能夠考察能量的傳遞及轉(zhuǎn)化對過程操作。4.2能量衡算總體思路由于物料反應過程復雜，中間產(chǎn)物的組分及含量難以確定，但物料的焓變只與狀態(tài)有關，對每個工段進行能量衡算時，通過對始末狀態(tài)下的焓流的變化量的計算，可以估算出整個工段能量交換的情況。另外在衡算過程中，一些物質(zhì)的流量很小，可以將這些物料等同為一種與其性質(zhì)相似的物料來計算，即計算過程中用與它們分子量相當?shù)奈镔|(zhì)的物性數(shù)據(jù)代替它們的物性數(shù)據(jù)。4.3能量計算過程4.3.1反應器的能量衡算1.已知數(shù)據(jù)：表4-1已知數(shù)據(jù)物質(zhì)甘油三酯CH3OH甲醇甘油KOHH2O皂碳數(shù)64.857121.6193氫數(shù)125.714443.2388氧數(shù)6123熱容kJ/（kg*0C）3.1723.4003.2312.765燃燒熱Kj/mol40875.948708.3313770.6361661.84燃燒熱kJ/kg40875.94822135.31341147.31918063.478生成焓kJ/kg2.相關參數(shù)：表4-2相關參數(shù)散熱面積反應器個數(shù)散熱系數(shù)設備表溫環(huán)境溫度反應時間22.5m2347.07KJ/(m2*h*0C）650C250C1h3.能量計算：&1式中Q1——表示初始物料的焓，MJ；C1——表示甘油三酯的熱容，kJ/（kg*0C）；M1——表示甘油三酯的質(zhì)量，t；T1——表示甘油三酯的溫度，0C；C2——表示CH3OH的熱容，kJ/（kg*0C）；M2——表示CH3OH的質(zhì)量，t；T2——表示甲醇的溫度，0C；&2式中Q3——表示反應熱，MJ;H1——表示甘油三酯的燃燒熱，KJ/mol；n1——表示甘油三酯物質(zhì)的量，kmol；H2——表示CH3OH的燃燒熱,KJ/mol；n2——表示CH3OH的物質(zhì)的量,kmol；H3——表示甲酯的燃燒熱,KJ/mol；n3——表示甲酯的物質(zhì)的量，kmol；H4——表示甘油的燃燒熱，KJ/mol；n4——表示甘油的物質(zhì)的量，kmol；用公式表示為：&3式中Q4——表示反應后物料的焓，MJ；C1——表示甘油三酯的熱容，kJ/（kg*0C）；M1——表示甘油三酯的質(zhì)量，t；T1——表示甘油三酯的溫度，0C；C2——表示CH3OH的熱容，kJ/（kg*0C）；M2——表示CH3OH的質(zhì)量，t；T2——表示CH3OH的溫度，0C；C3——表示甲酯的熱容，kJ/（kg*0C）；M3——表示甲酯的質(zhì)量，t；T3——表示甲酯的溫度，0C；C4——表示甘油的熱容，kJ/（kg*0C）M4——表示甘油的質(zhì)量，t；T4——表示甘油的溫度，0C；用公式表達：&4Q5設備熱容忽略&5式中Q6——表示設備散熱;N——表示反應器個數(shù);A——表示散熱面積,m2；α——表示散熱系數(shù)，KJ/(m2*h*0C）；T——表示（設備表溫-環(huán)境溫度）0C；t——表示反應時間，h；用公式表示為：&6式中Q2——表示需要供熱,Q4——表示反應后物料的焓,Q6——表示設備散熱,Q3——表示反應熱,Q1——表示初始物料的焓,用公式表示為：反應器每批的工作時間為96min,則設備耗能為注：后面設計由于省略夾套,Q2這部分熱量全部由原料預熱器提供。4.3.2單效降膜蒸發(fā)器的能量衡算1.已知數(shù)據(jù)：表4-3已知數(shù)據(jù)原料液質(zhì)量流量1182.160kg/h甘油濃度x0（質(zhì)量分數(shù)）0.44233399出料液甘油濃度x0（質(zhì)量分數(shù)）0.9甲醇汽化潛熱1200kJ/kg2.能量計算：&1式中W——表示甲醇蒸發(fā)量，kg/h；B143——表示原料液質(zhì)量流量，kg/h；B146——表示原料液甘油濃度（質(zhì)量分數(shù)）；G146——表示出料液甘油濃度（質(zhì)量分數(shù)）；用公式表示為：&2式中Q——表示蒸發(fā)器加熱量，J/s；B162——表示甲醇汽化潛熱，kJ/kg；W——表示甲醇蒸發(fā)量，kg/h；用公式表示為：第五章主要設備的設計與選型第五章主要設備的設計與選型5.1原料預熱器的設計計算采用2.5kgf/cm2（0.245MPa）蒸汽加熱，查的蒸汽潛熱r＝2183.42KJ/Kg蒸汽溫度t＝126.70C將原料（甲醇＋KOH＋原料油）從t1＝200C加熱到t2600C。加熱時間10min。經(jīng)計算原料平均熱容Cp＝3.2kJ/（kg*0C）而質(zhì)量流率Wf＝18.76569877kg/s所以加熱熱量Q＝Wf×Cp×（t2－t1）＝2011.535099KJ/s據(jù)經(jīng)驗取傳熱系數(shù)K＝800W/（m2*K)ΔTm＝＝830C由于傳熱面積損失，取能量系數(shù)＝1.1傳熱面積S＝=蒸汽用量Ws＝＝每批蒸汽需要量W＝0.92127722×60×10＝552.7663297kg/批換熱器選型：浮頭式，換熱管Ф25mm×2.5mm表5-1換熱器選型表殼程/mm管程數(shù)管子數(shù)流通面積換熱面積總數(shù)中心管排管程殼程B＝200mmL＝3m6006158100.00830.067935.85.2一級箱式混和澄清槽設計說明5.2.1設計條件設計一級箱式混和澄清槽，以水作為萃取劑，萃取甲酯。已知條件如下：甲酯相流量＝（甲酯質(zhì)量＋甘油三酯的質(zhì)量＋KOH的質(zhì)量＋CH3OH的質(zhì)量）/甲酯相流量＝（158.00＋6.64＋0.08＋0.08）/0.90＝183.12兩相流比：（進入萃取系統(tǒng)的有機相體積流量與水相體積流量之比）b＝3水相流量＝甲酯相流量/兩相流比：183.12/3＝61.04兩相接觸相比：（混和室中有機相與水相相接觸體積之比）R＝4兩相接觸時間：水相物性：（25℃）有機相物性：5.2.2設計計算（1）混合室工藝尺寸①混合室容積取安全系數(shù)＝1.1，則②混合室的尺寸取長：寬：有效高度＝則＝1.1b=1.10.671=0.738(m)混合室的結(jié)構(gòu)高度為＝＝1.250.738＝0.92m(?。?.95m)③前室的高度當混合室容積不變時，若加大前室高度值，再開車時，易于實現(xiàn)以有機相為連續(xù)相的操作。因此，取室前高度＝0.20m④混合室側(cè)總高（含前室）1.15m（2）澄清室工藝尺寸①澄清室的有效高度根據(jù)澄清室的容積利用系數(shù)計算（a）核算其靜態(tài)落差0.97－(0.738+0.20)＝0.032m根據(jù)經(jīng)驗可以滿足要求。當取混合相口高度為時，則則（b）考慮式（a）、（b）的數(shù)據(jù)，最后確定0.95m.取澄清室的結(jié)構(gòu)和混合室部分（含前室）同高，即1.15m.②澄清室的邊長澄清室的寬度和混合室的寬度相等，即0.671m澄清室的邊長由澄清室面積計算。取則得澄清室的面積為故澄清室的長度為（3）各相口和堰板的尺寸與位置①混合相口混合相口的位置，取在混合室有效高度的中部，即當輕相回流不通過混合相口，即在混合室和同級澄清室間另設輕相回流口（或回流堰）時，混合相口的流量為而取混合相口流量系數(shù)0.6，并取通過混合相口的壓頭損失0.005m，則得相口截面積為(c)按生產(chǎn)試驗數(shù)據(jù)，混合相口截面積(d)比較式（c）、（d）,可知結(jié)果是大體符合的?；旌舷嗫诘拇怪狈较?qū)挾葹榛旌舷嗫诘乃綄挾葹棰谳p相溢流堰輕相溢流堰的高度，應為澄清室的有效高度，即0.96m通過輕相溢流堰的輕相流量為而,取流量系數(shù)0.4，并取堰頂壓頭0.01m,則得堰水平寬度為堰的垂直寬度只要大于即可，在此?。?.02m③混合室水平隔板上的圓孔圓孔中水相流量為而取圓孔的靜壓降為0.05m，并取流量系數(shù)為0.6，則得該圓孔得面積為故圓孔的直徑為④重相口重相口是指相鄰級澄清室重相進入前室的流通口，它位于前室側(cè)板底部。其面積可用下面的經(jīng)驗公式求出。式中，為通過重相口的重相流速，一般為0.035～0.2。取則取重相口的垂直寬度0.02m，則重相口的水平寬度為?、葺p相回流堰選取堰的寬度為槽寬的60％，即而則取輕相回流堰高度5.3反應器設計計算5.3.1反應器計算1.已知數(shù)據(jù)：表5-2已知數(shù)據(jù)地溝油的密度0.9t/m3甲醇密度0.8t/m3甘油密度1.2613t/m3甲酯密度0.87t/m3平均密度899.9408kg/m3處理地溝油40000t年工作時間300day操作時間/批96min原料油每批處理量：m＝=8.889噸每批甲醇質(zhì)量＝1.678噸物料總體積估算裝料系數(shù)取0.75，反應器采用兩個每個反應器體積V1＝＝7.98m3取釜徑dt＝2m則塔高＝＝2.54m5.3.2攪拌器計算1．選用攪拌器類型：6葉平片渦輪式尺寸：葉輪直徑d＝2/3=0.667m葉輪距釜底高度Hi＝d＝0.667m葉輪寬度W＝d/5＝0.1333m葉輪葉片長度l＝d/4＝0.16666667液體深度Hl＝V1/S＝=1.91m基本跟塔尺寸相符擋板數(shù)取2，擋板寬度Wb＝0.5m2.功率計算查得數(shù)據(jù)：表5-3查得數(shù)據(jù)表油酸甘油三酯粘度0.019pa*s甲醇黏度0.000362pa*s甘油粘度0.111pa*s平均粘度0.001495pa*s據(jù)經(jīng)驗取攪拌器轉(zhuǎn)速 100 r/min攪拌雷諾數(shù)Res＝ρnd2/μ＝445886.38取攪拌器功率因子K2＝6攪拌器功率N=K2ρn3d5=6x899.9408x(100/60)3x0.6675=3291.96445W3．強度、壁厚選用16Mn鋼查得許用應力[σ]t＝170MPa設計壓力（底部壓力）p＝(ρgHl＋P0)/106=(899.9408X9.8X1.9921124+101300)/106=0.118869275MPa取焊接頭系數(shù)Ф＝1計算厚度δ＝PcDi/（2[σ]tФ－Pc）＝0.69923103mm取蝕余量C2 ＝2mmδd＝δ＋C2＝2.699231031mmC1取0.6mm壁厚δn=δd＋C1+Δ＝4考慮到開孔補償實際的壁厚可取6mm4.水壓試驗水壓試驗壓力pT＝1.25X0.118869275MPa＝0.148586594MPa有效厚度δe ＝δn－C=6-0.6-2=3.4mm實驗應力σt==43.77623271MPa又查表得16MnR的σs＝345MPa0.9Фσs＝0.9x1x345=310.5MPa>σt＝43.77623271MPa所以滿足水壓的試驗要求。5.3.3管徑的計算：入口流量＝11.97/2/10/60=0.01m3/s由經(jīng)驗值選取入口流速1.5 m/s入口截面積S＝＝＝0.0067m2入口計算內(nèi)徑＝＝0.092m入口選用內(nèi)徑0.1m，選用入口管規(guī)格108X4 熱軋無縫鋼管 GB8613-1987實際入口流速＝=1.27m/s由于出口和入口質(zhì)量一樣，密度均取平均密度，出口與入口的管徑相同。5.3.4傳動軸設計計算轉(zhuǎn)矩＝9.55X3291.96445/100＝314.3826047Nm根據(jù)以上的計算，選用軸徑為60mm的扭轉(zhuǎn)應力為1.602MPa的鋼性軸作為傳動軸。5.4泵的計算和選型部分泵的計算示例1.進料泵在原料液罐液面與進料口之間列伯努利方程得：其中Z2-Z1＝2.7m，P1＝1atm,P2＝1atm，u1＝0，u2＝1m/s，大約估算Hf＝1.5m則泵的壓頭為H＝4.25m參考《化工原理》上冊附表九，選用IS50-32-125水泵，揚程5m。2.反應出料泵以地面為基準面與2樓的儲罐之間列伯努利方程得：其中Z1-Z2＝9.5m，P1＝1atm,P2＝1atm，，u2＝1m/s,大約估算Hf=3.5m則泵的壓頭為H＝13.05m參考《化工原理》上冊附表九，選用IS50-32-200水泵，揚程13.1m。3.最終產(chǎn)物儲存泵以地面為基準面與塔頂?shù)拿嬷g列伯努利方程得：其中Z2-Z1＝7m，P1＝1atm,P2＝1atm，，u2＝0.5m/s，大約估算Hf＝3.5則泵的壓頭為H＝10.55m參考《化工原理》上冊附表九，選用IS60-40-200水泵，揚程11.8m。5.5主要設備的設計選型匯總5-4主要生產(chǎn)設備設計選型表名稱大小（直徑×高m）厚度（mm）選用材料類型備注甲醇原料儲罐Φ10×7.57.516MnR立式備用原料2周原料油儲罐Φ15×7.510.516MnR立式備用原料7天配料釜Φ1.5×1.53.516MnR立式反應器Φ2×2.7616MnR立式兩個沉降分相分離罐Φ2.5×3.5416MnR立式6個粗甲酯儲罐Φ3×3.5416MnR立式粗甘油儲罐Φ1.5×2.73.516MnR立式萃取澄清槽長×寬×高1.42×0.682×1.1516MnR臥式降膜蒸發(fā)器加熱室直徑×長Φ0.325×3分離室直徑×長Φ0.4×116MnR立式生物柴油儲罐Φ15×7.51016MnR立式儲存產(chǎn)品7天成品甘油儲罐Φ10×7.58.516MnR立式儲存產(chǎn)品1個月甲醇回收罐Φ3×3.55mm16MnR立式5-5泵的設計選型表代號型號揚程H/m電機功率kWP101IS50-32-12550.55P102IS50-32-12550.55P103IS50-32-12550.55P104IS60-40-20011.81.1P105IS60-40-20011.81.1P201IS60-40-20011.81.1P202IS60-40-20011.81.1P203IS60-40-20011.81.1P301IS50-32-12550.55P302IS60-40-20011.81.1P401IS50-32-12550.55P402IS60-40-20011.81.15-6管道的設計選型表反應產(chǎn)物儲罐進料體積流量m3/s設定流速m/s計算管直徑m選用管徑(考慮腐蝕）類型標準3個1樓3個2樓進口管0.02085077620.115114x4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88出口管10.02085077620.115114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88出口管20.02085077620.115114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88粗甲酯儲罐進口管10.01713703620.104114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88進口管20.01713703620.104114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88出口管0.01713703620.104114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88粗甘油儲罐進口管0.00166431320.0325114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88出口管0.00166431320.0325114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88配料罐進出口0.00370254720.048554x3mm熱軋無縫鋼管GB8163-88原料油儲罐進出口0.01735255420.105114x4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88生物茶油產(chǎn)品管114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88甘油產(chǎn)品管114*4mm熱軋無縫鋼管GB8163-88致謝致謝時間如梭，轉(zhuǎn)眼畢業(yè)在即。回想在大學求學的四年，心中充滿無限感激和留戀之情。感謝母校為我們提供的良好學習環(huán)境，使我們能夠在此專心學習，陶冶情操。謹向我的畢業(yè)設計指導老師王麗講師致以最誠摯的謝意！王老師豐富的專業(yè)知識、活躍的思維方式與嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度讓我從中受益匪淺，使我所學知識在設計的過程中得以鞏