第七章酸堿平衡與酸堿滴定法§7-1弱電解質(zhì)的電離平衡教學(xué)目的及要求：掌握電離度和電離常數(shù)的計(jì)算。掌握水的電離和溶液的pH值。教學(xué)重點(diǎn)：水的電離和溶液的pH值。教學(xué)難點(diǎn)：水的電離和溶液的pH值。一、電離度和電離常數(shù)電離度已電離的電解質(zhì)分子數(shù)

溶液中原有電解質(zhì)的分子總數(shù)已電離的電解質(zhì)分子數(shù)

溶液中原有電解質(zhì)的分子總數(shù)X100%注：電離度的大小，主要取決于電解質(zhì)的本性，同時(shí)又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。電離常數(shù)和稀釋定律定義：在一定溫度下，弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到電離平衡時(shí)，電離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個(gè)常數(shù)，稱為電離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱電離常數(shù)KJ(1)HAc的電離平衡HAcWH++Ac—c?cK二Ac—acHAc注：K與其它化學(xué)平衡常數(shù)一樣，其數(shù)值大小與酸的濃度無關(guān)，僅取決于酸的本性和體系a的溫度。⑵NH3?H2O的電離平衡NH3?H2O是弱堿，電離方程式為：NH3?H2OWNH4++OH—K= ―OH^bcNH3?H2O(3)稀釋定律aqi.c在一定溫度下，弱電解質(zhì)的電離度a與電離常數(shù)的平方根成正比，與溶液濃度的平方根成反比，即濃度越稀，電離度越大。這個(gè)關(guān)系稱為稀釋定律。例已知在298.15K時(shí)，O.lOmoLL-1的NH3^H2O的電離度為1.33%,求NH3^H2O的電離常數(shù)。二、水的電離和溶液的pH值H2O H＋+OH－在一定溫度下，當(dāng)達(dá)到電離平衡時(shí)，水中H+的濃度與OH-的濃度的乘積是一個(gè)常數(shù)，即c-c=K Kw為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。H+OH- w w注：常溫時(shí)，無論是中性、酸性還是堿性的水溶液里，H+濃度和OH-濃度的乘積都等于1.0X10—14。cH+〉cOH-或cH+>1.0x10—7moLL-1溶液呈酸性c=c=1.0x10—7moLL—1溶液呈中性H+OH-cVc或cV1.0X10—7mol?L-1溶液呈堿性H+OH-H+pH=—lgcH+pKw=pH+pOH=14.00§7-2酸堿質(zhì)子理論教學(xué)目的及要求：掌握酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)。理解酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。掌握共軛酸堿對(duì)中Ka與Kb的關(guān)系。

教學(xué)重點(diǎn)：1.酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)。2.共軛酸堿對(duì)中Ka與Kb的關(guān)系。教學(xué)難點(diǎn)：共軛酸堿對(duì)中Ka與Kb的關(guān)系。一、酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）。堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）。酸w堿+H+這種對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為共軛酸堿對(duì)，右邊的堿是左邊的酸的共軛堿，左邊的酸又是右邊堿的共軛酸。注：（1）酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；（2）有的物質(zhì)在某個(gè)共軛酸堿對(duì)中是堿，而在另一共軛酸堿對(duì)中卻是酸，如HCO3-等；3）質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，酸堿電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都變成了離子酸和離子堿，如nh4ci中的nh4+是酸，C卜是堿。二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)HCl+NH^—NH4++Cl酸1堿2酸2堿1三、共軛酸堿對(duì)中￡與￡的關(guān)系Ka1 Ka2 Ka3一般地：H3Aw H2A－w HA2－wA3－Kb3Kb2Kb3Kb2Kb1有：KaiXKb3=KJKb2=KJKbi=Kw可見，知道K就可以計(jì)算出其共軛堿的Kb；知道K就可以算出其共軛酸的Ka。例 已知NH3?H2O的Kb=1.76x10-5，求NH4+的K。3 2 b 4 a§7-3酸堿溶液pH值的計(jì)算教學(xué)目的及要求：掌握一元弱酸（弱堿）pH值計(jì)算。掌握多元弱酸（弱堿）pH值計(jì)算。。掌握兩性物質(zhì)pH值計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：水的電離和溶液的pH值計(jì)算。教學(xué)難點(diǎn)：水的電離和溶液的pH值計(jì)算。一、一元弱酸（弱堿）設(shè)有一種一元弱酸HA溶液，總濃度為cmol?L-1,則HAH++A-起始濃度（起始濃度（moLLt）平衡濃度（mol?L-i）c00c-cH+cH+cA-cHAc因?yàn)閏=c，所以H+A-c2K=H—ac-cH+經(jīng)整理得：c2+K?c—c?K=0TOC\o"1-5"\h\zH+ aH+ a-K+2+4c-Kc= a a a近似式）H+ 2近似式）c=c.KH+=” "a（最簡(jiǎn)式）同理可得，一元弱堿溶液OH-濃度的計(jì)算公式。當(dāng)c/KbV400或a>5%時(shí)，用近似公式—K+：K2+4c-KTOC\o"1-5"\h\zC=b b bOH— 2當(dāng)c/Kb2400或aW5%時(shí)，用最簡(jiǎn)式bc=（c?KOH— ' b例求O.OlOmoLL-iHAc溶液的pH值。二、多元酸（堿）對(duì)多元酸，如果K}K2,溶液中的H+主要來自第一級(jí)電離，近似計(jì)算c時(shí)，可把1a2它當(dāng)一元弱酸來處理。對(duì)二元酸，其酸根陰離子的濃度在數(shù)值上近似地等于Ka2。多元堿亦可類似處理。例在室溫和1O1.3kPa下，H2S飽和溶液的濃度約為O.lOmoLL-i（H2S）,試計(jì)算H2S飽和溶液中H+、HS-和S2-的濃度。例 計(jì)算0.10mol?L-iNa2CO3溶液的pH值。三、兩性物質(zhì)在溶液中既能失質(zhì)子，又能得質(zhì)子的物質(zhì)如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等（以往稱酸式鹽）和NH4Ac（弱酸弱堿鹽）都是兩性物質(zhì)。一般使用最簡(jiǎn)式。如NaHA、NaH2A，其最簡(jiǎn)式為：c二JK?KH+ a1a2如Na2HA，其最簡(jiǎn)式為：兀兀如NH4Ac，其最簡(jiǎn)式為：c=JK?K=_K? w——H+ aa a（HAc）Kb（NHs叫。）§7-4同離子效應(yīng)與緩沖溶液教學(xué)目的及要求：了解影響離解平衡的因素。2?掌握緩沖溶液pH值計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：緩沖溶液pH值計(jì)算。教學(xué)難點(diǎn)：緩沖溶液pH值計(jì)算。一、影響電離平衡的因素－同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)這種在弱電解質(zhì)溶液中加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)后，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例求O.lOmoLL-iHAc溶液的電離度？如果在此溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度達(dá)到O.lOmoLL-1,溶液中HAc的電離度又是多少？例在0.10mol?L-1HC1溶液中通入H2S至飽和，求溶液中S2-的濃度。2.鹽效應(yīng)這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，可稍增大弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。二、緩沖溶液能夠抵抗外加少量酸、堿或適量稀釋，而本身的pH值不發(fā)生明顯改變，這種溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液所具有的這種性質(zhì)，叫緩沖性。緩沖溶液的緩沖原理是因?yàn)樵谶@種溶液中既含有足夠量的能夠?qū)雇饧铀岬某煞旨纯顾岢煞郑趾凶銐蛄康膶?duì)抗外加堿的成分即抗堿成分。通常把抗酸成分和抗堿成分稱為緩沖對(duì)。緩沖溶液主要有以下三種類型。(1)弱酸及其共軛堿。例如，HAc-NaAc緩沖溶液，H2CO3—NaHCO3緩沖溶液。弱堿及其共軛酸。例如，NH3?H2O—NH4C1緩沖溶液。多元酸的兩性物質(zhì)組成的共軛酸堿對(duì)。例如，NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液。以HAc—NaAc緩沖溶液為例來說明其緩沖原理。HAc H＋+Ac— (1)NaAc=Na++Ac- (2)如果向該緩沖溶液中加入少量的酸時(shí)：如果向該緩沖溶液中加入少量的堿時(shí)：當(dāng)稍加稀釋時(shí)：2?緩沖pH值緩沖溶液本身具有的pH值稱為緩沖pH值。以HAc—NaAc緩沖溶液為例pH=pK-lgCr(式中ca為弱酸的濃度，cb為共軛堿的濃度，ca/cb稱為緩沖比。)acb對(duì)弱堿及其共軛酸所組成的緩沖溶液同樣可以導(dǎo)出：pH=pK-lgCracb例若在90mL的HAc-NaAc緩沖溶液中(HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol?L-1),加入10mLO.OlOmoLL-1HC1后，求溶液的pH值，并比較加HC1前后溶液pH值的變化。3?緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量是指使1升緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)所需外加的酸或堿的物質(zhì)的量。注：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及其緩沖比有關(guān)當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖比(ca/cb或cb/ca)愈接近1,則緩沖容量愈大；等于l時(shí)，緩沖容量最大，緩沖能力最強(qiáng)。緩沖范圍：pH=pKa土14?緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制可按下列步驟進(jìn)行：首先，選擇合適的緩沖對(duì)；其次，選擇合適的濃度；第三是配制，（1）把兩個(gè)緩沖組分都配成相同濃度的溶液，然后按一定的體積比混合；（2）在一定量的弱酸（或弱堿）中加入一定量的強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸），通過中和反應(yīng)生成的其共軛堿（或共軛酸）和剩余的弱酸（或弱堿）組成緩沖溶液；（3）在一定量的弱酸（或弱堿）溶液中加入對(duì)應(yīng)的固體共軛堿（或共軛酸）。例 如何配制pH=5.00的緩沖溶液lOOOmL。例欲配制pH=9.00的緩沖溶液，應(yīng)在500mL0.10mol?L~i的NH3?H2O溶液中加入固體NH4Cl多少克？假設(shè)加入固體后溶液總體積不變?！?-5酸堿滴定法教學(xué)目的及要求：掌握酸堿指示劑。掌握酸堿滴定法的基本原理。掌握酸堿滴定法的應(yīng)用。教學(xué)重點(diǎn)：酸堿指示劑。酸堿滴定法的基本原理。酸堿滴定法的應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)：1．酸堿滴定法的基本原理。2．酸堿滴定法的應(yīng)用。一、酸堿指示劑1.變色原理HIn H＋+In－（酸式色） （堿式色）當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，上述平衡發(fā)生移動(dòng)，從而使指示劑的顏色發(fā)生改變。變色范圍cpH=pK一lg-HIncIn一pH=pKHIn±1稱為酸堿指示劑的理論變色范圍常用酸堿指示劑的變色范圍：酚酞、甲基紅、甲基橙混合指示劑一類是在指示劑中加入一種不隨pH變化而改變顏色的染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。二、酸堿滴定的基本原理（一）一元酸堿的滴定1.強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定（1）強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定曲線和滴定突躍以O(shè).lOOOmoLL-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mLO.lOOOmoLL-1的HCl溶液為例滴定前：pH=1.00o計(jì)量點(diǎn)前：（即99.9%的HCl被中和）時(shí)：c=20.00一19.98x0.1000=5.00x10一5（mol-L-i），PH=4.30H+ 20.00+19.98計(jì)量點(diǎn)時(shí)：NaOH與HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH=7.00。計(jì)量點(diǎn)后：NaOH過量，所以溶液的pH值決定于過量的NaOH的濃度。當(dāng)加入20.02mLNaOH溶液（即過量0.1%）時(shí)：c=20.02—20.00x0.1000=5.00X10-5(mol-L-i)，pOH=4?30,oh- 20.00+20.02???pH=14.00—4.30=9.70如果以加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，以溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，就可以得到一條曲線，這就是強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線。滴定突躍：這種在計(jì)量點(diǎn)附近加入一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液而引起溶液pH值的突變。滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH值范圍。(2)選擇酸堿指示劑的原則凡是變色范圍全部或部分落在滴定的突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以選用。⑶濃度對(duì)突躍范圍的影響酸堿滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍就越大。2?強(qiáng)堿滴定弱酸以0.1000mol?L-iNaOH滴定20.00mL0.1000mol?L-iHAc為例25 別 75 100 12? %5 10 15 卯 25 mb冷01【加扎E0.1000mol?L-iNaOH滴定0.1000mol?L-iHAc的滴定曲線強(qiáng)堿滴定弱酸突躍范圍的大小還與被滴定的弱酸的強(qiáng)弱程度有關(guān)。當(dāng)濃度一定時(shí),K越a大，突躍范圍越大。通常把c?Ka>108作為弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。a3?強(qiáng)酸滴定弱堿只有當(dāng)c?K>10-8時(shí)，弱堿才能被強(qiáng)酸準(zhǔn)確地直接滴定。(二)多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定以二元酸為例：如果c?KV10-8，則該級(jí)電離的H+不能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確地直接滴定。ai如果c-Kai三10-8,c-Ka2<10-8,〉104,則第一級(jí)電離出的H+可以準(zhǔn)確地直接滴Ka2定，但第二級(jí)電離出來的H+不能。因此，只能在第一計(jì)量點(diǎn)附近形成一個(gè)突躍。如果cKa1三10-8,cKa2210-8,匚〉104，則兩級(jí)電離出的H+都可以被強(qiáng)堿準(zhǔn)確地Ka2直接滴定，分別在第一、第二計(jì)量點(diǎn)附近形成兩個(gè)突躍。也就是說，兩級(jí)電離出來的H+可以分步滴定。如果c?Ka1>10-8,c?Ka2>10-8,存<104，則兩級(jí)電離出來的H+也都可以被強(qiáng)堿準(zhǔn)Ka2確地直接滴定，但只能在第二計(jì)量點(diǎn)附近形成一個(gè)突躍。即兩級(jí)電離出來的H+—次被滴定,不能分步滴定。例如，用0.1mol?L-1NaOH滴定0.1mol?L-1H3PO4,由H3PO4的電離常數(shù)Ka1=7.5x10-3,K2=6.2x10-8,K3=2.2x10-13，有2 3c?K1=0.1x7.5x10-3=7.5x10-4>10-81c?Kr=(0.1/2)x6.2x10-8=0.31x10-8-10-82c?K.=(0.1/3)x2.2x10-13=7.3x10-15V10-83KK—才=1.2x105〉104 —疔=2.8x106〉104KKa2 a3所以，H3PO4的第一、第二級(jí)離解出來的H+可被滴定，但第三級(jí)離解出來的H+不能被滴定。滴定時(shí)，在第一、第二計(jì)量點(diǎn)都有突躍，可分步滴定。多元堿的滴定

這里所說的多元堿實(shí)際上就是電離理論中的多元弱酸鹽。對(duì)于它能否被強(qiáng)酸滴定，滴定過程中有幾個(gè)突躍，可參照多元酸的滴定進(jìn)行判斷。三、酸堿滴定法應(yīng)用示例（一）酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較滴定酸堿