二氧化鈦光催化降解高比表面光學性能的研究

1tio2光催化氧化法的應用隨著工業(yè)生產的快速發(fā)展，大量廢物逐漸進入自然界，人類生活環(huán)境惡化，尤其是水環(huán)境惡化。廢水中含有大量的有機污染物,其中許多是難生物降解的,如酚類,多氯聯苯和多環(huán)芳烴等,它們的生物毒性較大,嚴重地威脅著人類的健康和生命,所以,改善環(huán)境狀況,消除水中的有機污染物,是人類當前亟待解決的重大課題。自1972年日本學者Fujishima和Honda在Nature雜志上發(fā)表有關TiO2電極上光分解水的論文以來,多學科領域學者就在納米半導體多相光催化的研究上做了大量的工作。目前,人們已經研究開發(fā)了TiO2[1~5],CdS,WO3,ZnO,ZnS,CdSe等半導體光催化劑,其中,TiO2是多相光催化研究中使用較多的1種材料[9~11],具有價廉,無毒,在水相中穩(wěn)定等優(yōu)點。利用TiO2對有機污染物進行光催化降解,最終使這些污染物生成無毒、無味的CO2,H2O及一些簡單的無機物,正逐漸成為工業(yè)化技術,這為消除環(huán)境污染、水處理開辟了一條新的途徑。近年來TiO2光催化氧化法已用于處理含酚廢水,具有簡單、快速、徹底、適用性廣的特點。本實驗對TiO2懸浮體系光催化活性的影響因素從不同晶型、反應液pH值、苯酚不同初始濃度和是否通入氧氣4個方面進行了考察,并制備了TiO2/ACF復合催化劑,通過光催化降解苯酚來檢測其催化活性。2實驗2.1金紅石碳硅礦(1)實驗試劑:TiO2(DegussaP25,70%銳鈦礦+30%金紅石),TiO2(純銳鈦礦),苯酚(AR),活性炭纖維(ACF)。(2)實驗設備:SGY-1型多功能化學反應儀,離心機,UV-762型紫外-可見分光光度計,高速剪切機,碳化活化爐,CM-02型COD測定儀。2.2實驗方法2.2.1苯酚的吸收光譜不同因素對TiO2光催化性能影響規(guī)律以光催化降解苯酚來評價。光催化降解在SGY-1型多功能光化學反應儀上進行,光源為500W高壓汞燈(主波長365nm),TiO2加入量為1g/L,每隔一定時間后取一定的反應液,離心分離后取上部分清液,以UV-762型紫外-可見分光光度計測定苯酚的吸光度。2.2.2乳白漿的制備將雙酚A環(huán)氧樹脂充分溶解于丙酮,再向其中加入TiO2粉體(DegussaP25),在高速剪切機下剪切乳化10min,轉速6000r/min,形成均一乳白漿液。將ACF(120℃烘干處理,烘干時間4h)浸漬于上述分散均勻的TiO2懸濁液中,5min后取出,低溫(80℃)下真空烘干,1.5h后直接取出,轉入活化爐在一定的工藝條件下進行煅燒處理,得到活性炭纖維負載的納米TiO2光催化劑。3結果與分析3.1證明苯酚的氧化圖1為P25和純銳鈦礦TiO2降解苯酚的曲線。從圖1可以看出,P25的降解速率比純銳鈦礦TiO2的要快,但最后階段,純銳鈦礦能100%降解苯酚。P25為銳鈦礦相和金紅石相組成的混晶,金紅石禁帶寬度較銳鈦礦窄,可以吸收波長較長的光,在同樣光照條件下,可以激發(fā)產生更多的光生電子-空穴對。但銳鈦礦相的帶隙能較金紅石相大,氧化電勢較高,具有更高的氧化能力。因此,純銳鈦礦TiO2長時間光催化降解能達到完全礦化的效果。3.2ph值對tio2光催化劑分離效果的影響圖2為不同pH值TiO2降解苯酚濃度隨時間的變化曲線。從圖2中可以看出,當溶液pH=6時,降解最快;其原因可能是溶液的pH值偏酸性或堿性,使得懸浮液無法分離。由于溶液pH值通過改變TiO2顆粒表面的電荷而改變顆粒在溶液中的分散情況。當溶液pH值接近TiO2等電點時,由于范德華力的作用,顆粒之間容易團聚形成大顆粒,當懸浮液pH值遠離等電點時,由于顆粒相互間的排斥力,粒子在溶液中的分散性很好,去除率也更高。堿性條件下苯酚濃度隨時間出現較大波動,降解20min后,較初始濃度反而有所增大,可能是由降解過程中生成的中間產物影響吸光度的測試。為進一步驗證,以苯酚溶液COD(ChemicalOxygenDemand)的變化來衡量堿性條件下pH值對TiO2光催化劑催化性能的影響,見圖3。由圖3可知,降解20min后,苯酚溶液COD值較初始值也有增大,與圖2表現出的規(guī)律相一致,即降解過程中產生了好氧的中間產物,且其特征波長與苯酚接近,影響苯酚濃度的測定。3.3苯酚初始濃度對降解速率的影響圖4為不同初始濃度的苯酚降解曲線。濃度為150mg/L時,降解速度最快(其斜率最大)。據文獻報道,初始濃度越高,降解速率越大,但在高濃度范圍內,反應速率與溶質濃度無關;在中等濃度時,存在復雜的關系。因此,隨著苯酚濃度從50mg/L到150mg/L變化過程中,降解速率越來越大;苯酚濃度為200mg/L時的降解速率較150mg/L沒有提高,其原因可能是其苯酚濃度達到高濃度范圍的緣故。3.4降低氧對tio2光催化作用與氧氣協同作用對TiO2光催化活性影響實驗結果如圖5所示。從圖5可以看出,在溶液中通入氧氣,可以大大提高TiO2的光催化活性。苯酚的降解反應中,氧氣起著很重要的作用,可以使懸浮態(tài)TiO2分散均勻,避免沉降;也可以作為電子捕獲劑,捕獲電子后形成超氧離子自由基,該自由基有很強的氧化性,可以將水中的有機污染物氧化降解,與TiO2協同作用,可以提高降解速率。不通氧氣時,光催化反應體系所需的氧主要依靠溶解在水里的空氣中的氧來提供,光生電子不能很好的被捕獲,對提高TiO2的光催化活性顯然是不利的。同時在光照條件下,氧氣能將苯酚部分氧化,氧化后的產物比苯酚更易降解。3.5催化劑的用量TiO2/ACF負載體系的光催化降解苯酚曲線如圖6所示。為進行對比,對P25懸浮體系也進行了同樣的實驗。從圖6可以看出,固定體系TiO2/ACF的降解效果不如TiO2懸浮體系。以懸浮態(tài)存在的催化劑能保持其固有活性,有利于催化劑充分與污染物接觸,使半導體表面的光生空穴及OH自由基迅速有效地氧化降解有機物。然而,懸浮相光催化劑易失活凝聚,顆粒TiO2回收再生工藝繁雜、昂貴,而將TiO2與具備適宜吸附性能的材料ACF復合,可以免去回收再生的復雜工藝而重復使用,減少成本,因此,部分犧牲TiO2的光催化活性而與ACF相復合還是很有意義的。而且,以相對惰性的ACF作為催化劑載體和吸附主體,可以在其表面和周圍通過污染物的富集創(chuàng)造相對高濃度環(huán)境,有利于礦化降解效率的提高和反應的徹底性,在低濃度污染體系和高殘留難降解的廢水深度處理方面存在較高的應用價值。4苯酚初始濃度具有混晶結構的TiO2比純銳鈦礦降解速率快;溶液pH值對TiO2光催化降解苯酚影響較大,當pH=6時,降解最快,在堿性條件下(pH=8和pH=10)降解20min后,由于中間產物的影響,使得苯酚濃度曲線隨時間表現出較大波動,隨后降低。苯酚