膜法脫除氯化鋇中硫酸根的新方法

棕櫚酸有限公司（以下簡稱“棕櫚酸有限公司”）在堿性生產(chǎn)中采用傳統(tǒng)的氯化銨法去除了鹽水中的硫酸根，每年用于購買氯化銨和氯仿的費(fèi)用非常高。2007年,15萬t/a燒堿裝置生產(chǎn)中用于購買氯化鋇的費(fèi)用高達(dá)1200萬元以上,而且,劇毒的氯化鋇在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中的要求較高,管理難度大。2008年,濟(jì)寧中銀在新建的16萬t/a離子膜裝置開車后,為較好地脫除32萬t/a燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)中的硫酸根,經(jīng)充分的考察、論證,新上了1套900kg/h的膜法脫硝裝置。該裝置采用了較先進(jìn)的DCS控制系統(tǒng)和防腐技術(shù),自動(dòng)化程度高。自開車以來,該裝置運(yùn)行安全可靠,淡鹽水中硫酸根的脫除率較高,節(jié)能效果明顯,給企業(yè)帶來了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1物質(zhì)氯化藻法氯堿化工生產(chǎn)中比較常用的脫除硫酸根方法共有4種,分別介紹如下。①氯化鋇法:使用氯化鋇將硫酸根以硫酸鋇的形式除去。此法工作量大,運(yùn)行費(fèi)用高,且使用劇毒物質(zhì)氯化鋇,有廢棄物鋇泥排放的問題。②氯化鈣法:使用氯化鈣,將硫酸根以石膏的形式除去。此法工作量大,操作比較復(fù)雜,脫除效果不佳。③深度冷凍法:此法需要在隔膜蒸發(fā)系統(tǒng)制備高芒硝鹽水,將高芒硝鹽水冷凍,使硫酸根以Na2SO4·10H2O的形式除去。此法一次性投資大,能耗高。④碳酸鋇法:此法在運(yùn)行上與氯化鋇法類似,所不同的是碳酸鋇微溶于水,反應(yīng)時(shí)間長,而且在硫酸鋇沉淀中含有一定比例的碳酸鋇,需要對沉淀進(jìn)行處理后方可排放,操作較復(fù)雜,彈性小。2膜法脫硫酸根過程新的膜法脫除硫酸根工藝共分鹽水預(yù)處理、膜過濾、濃縮液后處理3個(gè)單元。(1)活性炭過濾器f-108鹽水預(yù)處理單元流程如圖1所示。自離子膜工段輸送來的脫氯淡鹽水先進(jìn)入淡鹽水高位槽(V-101),再自流入預(yù)處理給料泵(P-101)前的管道中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的離子膜法燒堿,調(diào)節(jié)pH值和ORP后,通過預(yù)處理給料泵(P-101)輸送到2級淡鹽水冷卻器(E-101、E-102)中,降溫到30～50℃,進(jìn)入活性炭過濾器(F-101),進(jìn)一步除去脫氯淡鹽水中殘留的游離氯,調(diào)節(jié)活性炭過濾器出口鹽水的pH值為3.5～7.0、ORP值<200mV;出活性炭過濾器的合格鹽水進(jìn)過濾器(F-102),除去過濾鹽水中夾帶的少量細(xì)碎活性炭顆粒后進(jìn)入膜過濾單元。若出活性炭過濾器(F-101)淡鹽水的pH值和ORP值不在控制指標(biāo)的范圍內(nèi),則該部分鹽水不能進(jìn)入膜過濾單元,需排入地下回收鹽水池(V-102),然后用回收水泵(P-102)打入一次鹽水系統(tǒng)。(2)反滲透系統(tǒng)及管道布置膜過濾單元流程見圖2。經(jīng)預(yù)處理后的脫氯鹽水用高壓泵(P-201A/B)打入MRO(改性反滲透)膜過濾器(F-201A/B)的高壓膜室,進(jìn)入第1級6臺(tái)并聯(lián)的膜組件,從膜室中心滲透管流出的滲透鹽水(滲透液)中的硫酸根含量較低,去滲透液總管;從膜外側(cè)排放管流出的鹽水進(jìn)入第2級3臺(tái)并聯(lián)的膜組件繼續(xù)濃縮。經(jīng)第2級過濾后,硫酸根含量較低的滲透液匯入滲透液總管,濃縮鹽水再進(jìn)入第3級2臺(tái)并聯(lián)的膜組件,經(jīng)第3級過濾后,滲透液再次匯入滲透液總管,濃縮鹽水進(jìn)入第4級膜組件,出來的濃縮液去后處理單元。各級滲透液匯集后去第1級冷卻器(E-101),與淡鹽水進(jìn)行熱交換后去回收水池,與淡鹽水高位槽溢流的脫氯鹽水混合后,用回收鹽水泵(P-102)打入一次鹽水系統(tǒng)。為便于觀察和操作,在各級膜過濾器的滲透液出口管道上均安裝了流量、壓力的現(xiàn)場和遠(yuǎn)傳顯示裝置;在高壓泵和濃縮液出口總管之間設(shè)置了高壓泵變頻和壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置。在膜單元停車時(shí),需用清洗液儲(chǔ)罐(V-201)內(nèi)的純水經(jīng)清洗液泵(P-202)加壓清洗過濾器(F-202),沖洗水經(jīng)高壓泵進(jìn)口總管進(jìn)入各級膜過濾器,然后返回清洗液儲(chǔ)罐,循環(huán)沖洗膜組件。(3)從濃縮液回用冷媒回收用硝化硝來自膜過濾單元的濃縮液加入一定量的淡堿,并在濃縮液儲(chǔ)罐(V-301)內(nèi)充分反應(yīng),使?jié)饪s液的pH值為9～12,利用濃縮液泵(P-301)將濃縮液抽出,輸送至預(yù)冷器(E-301)進(jìn)行預(yù)冷。冷媒是來自冷鹽水罐(V-302)的低硝冷鹽水。預(yù)冷后的濃縮液流入沉硝器(V-303)的中心套筒,再由冷凍循環(huán)泵(P-303)輸送到冷凍換熱器(E-302)中,濃縮液被冷凍到溫度為-7～-5℃,冷媒是來自冷凍鹽水總管溫度為-15℃的冷凍鹽水。冷凍后的濃縮液含有大量的十水硫酸鈉,呈混濁狀態(tài)?；鞚岬臐饪s液自冷凍換熱器流出后自流到沉硝器(V-303)的中心桶。在中心桶中,十水硫酸鈉結(jié)晶顆粒逐漸長大,并在重力的作用下逐漸下沉,最終堆積在沉硝器的錐底處。脫除十水硫酸鈉的低硝濃縮液沿桶體上升到沉硝器的上部,回流到積液箱后,自流進(jìn)入冷鹽水儲(chǔ)罐(V-302),再由冷鹽水泵(P-302)輸送至預(yù)冷器(E-301)作冷媒介質(zhì),使得溫度提高到35℃左右,再去回收鹽水池(V-102);沉硝器底部含固量較高的硝泥由錐底排出后,自流到雙級推料離心機(jī)(M-301A/B)中,甩凈硝泥中的絕大部分水分后,得到副產(chǎn)品芒硝,包裝后銷售。后處理單元流程見圖3。3膜法脫硅根的原理現(xiàn)就膜法脫除硫酸根的原理從鹽水預(yù)處理、膜過濾、濃縮液后處理3個(gè)部分進(jìn)行簡單介紹。(1)活性炭顆粒與3.5%hclo未經(jīng)活性炭塔吸附反應(yīng)的離子膜法生產(chǎn)系統(tǒng)的脫氯淡鹽水中有時(shí)殘留微量的游離氯(包括HClO或ClO-),游離氯會(huì)破壞MRO膜的結(jié)構(gòu),造成MRO膜損壞和膜性能下降,使MRO膜的使用壽命縮短;另外,為保證MRO膜的正常分離性能和使用壽命,還必須維持淡鹽水的酸堿度和溫度在合適的范圍內(nèi),因此,必須在淡鹽水進(jìn)入膜過濾器之前進(jìn)行預(yù)處理,除凈其中殘留的游離氯,并將其溫度和pH值調(diào)節(jié)到一定的范圍。本單元采用活性炭化學(xué)吸收法脫除淡鹽水中的游離氯,反應(yīng)機(jī)制如下。游離氯在水中生成HCl和HClO,其可逆反應(yīng)過程為:Cl2+H2OHCl+HClO。活性炭與HClO反應(yīng),生成碳氧化合物,反應(yīng)分步進(jìn)行:第1步:ΗClΟ+C*→ΗCl+C*ΟHClO+C?→HCl+C?O(該步反應(yīng)速度很快);第2步:ΗClΟ+C*Ο→ΗCl+C*Ο2HClO+C?O→HCl+C?O2;第3步:ΗClΟ+C*Ο2→ΗCl+C*Ο3HClO+C?O2→HCl+C?O3。C*O3可與HCl反應(yīng),生成碳酸和氯離子:C*Ο3+2ΗCl+2e→Η2CΟ3+2Cl-C?O3+2HCl+2e→H2CO3+2Cl?。綜上所述,1mol的活性炭(顆粒)與3mol的HClO反應(yīng),將其分解除去,總反應(yīng)式為:3HClO+C*+2e→H2CO3+HCl+2Cl-。由于H2CO3會(huì)分解成CO2,因此在活性炭塔頂部設(shè)有放空閥,以釋放塔內(nèi)不斷生成的CO2。(2)ro膜的基本原理本單元采用新型的膜分離技術(shù)來過濾脫除脫氯淡鹽水中的硫酸根。MRO膜過濾原理主要基于“微孔過濾”原理,即膜表面具有大量均勻分布的微孔,可選擇性地過濾溶液中粒徑不同的粒子。本單元采用的MRO膜,其孔徑只允許粒徑較小的單價(jià)離子和水分子(如Cl-和ClO-3、Na+)透過,而分子質(zhì)量較大、粒徑較大的高價(jià)陰離子(如SO2-42?4等)則被截留在膜外。脫氯鹽水進(jìn)入筒形的膜過濾器后,沿過濾器方向流過,向膜擴(kuò)散,越靠近膜側(cè)的分子越先接受過濾。經(jīng)微孔過濾后,能穿過MRO膜微孔的分子透過膜組件,達(dá)到膜內(nèi)側(cè)形成滲透液,而粒徑較大的分子(主要是Na2SO4)被截留在膜外側(cè)(即膜組件與器壁之間),沿器壁上的濃硝鹽水出料管被排放?？傊?進(jìn)入膜組件的淡鹽水最終被分成2股流體:軸向是濃縮液,壁向是滲透液。膜過濾器過濾原理見圖4。(3)冷凍鹽水+濃縮液+蒸發(fā)鹽結(jié)晶濃縮液中除了含有大量的硫酸鈉外,還含有大量的NaCl,若直接排放,原鹽的消耗會(huì)升高,本單元就是利用冷凍法進(jìn)行鹽硝分離,回收鹽水。利用冷凍鹽水和濃縮液換熱,先使?jié)饪s液溫度下降到11℃以下,大量的十水硫酸鈉結(jié)晶出來;溫度再降到-7～-5℃時(shí),絕大部分硫酸鈉結(jié)晶出來;冷凍后的濃縮液含有大量的十水硫酸鈉,呈混濁狀態(tài),混濁的濃縮液自鹽水冷卻器流出后自流到沉硝器的中心桶,在中心桶中十水硫酸鈉的結(jié)晶顆粒逐漸長大,并在重力的作用下逐漸下沉,最終堆積在沉硝器的錐底;再利用離心機(jī)甩干,以Na2SO4·10H2O的固體形式排出系統(tǒng),并作為副產(chǎn)品出售。4集輸設(shè)備及使用設(shè)備新的膜法脫除硫酸根裝置共有設(shè)備39臺(tái),其中泵類設(shè)備13臺(tái),換熱設(shè)備4臺(tái),MRO過濾器2套,冷凍機(jī)組1套,離心機(jī)2套。部分設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)和性能介紹如下。(1)脫氯鹽水處理工藝流程活性炭過濾器為圓柱形塔器結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)高度3.5m,內(nèi)徑3000mm。內(nèi)部填充活性炭,填充床層高度約為1.0m。處理物料的允許pH值為2～11。在該裝置中,酸性脫氯鹽水進(jìn)入活性炭,靠化學(xué)吸收(反應(yīng))除去其中殘留的游離氯。鹽水流量最小為60m3/h,最大可達(dá)120m3/h;操作溫度正常時(shí)是45℃,最低30℃,最高60℃;操作壓力正常時(shí)為400kPa,最高允許到690kPa,一旦超過該壓力范圍,立即停車處理。(2)安全過濾器保安過濾器為圓柱形容器,外殼為CS/RL材質(zhì)。內(nèi)部過濾元件為筒式,聚丙烯材質(zhì),過濾孔徑為3～5μm。(3)高壓泵高壓泵為單級離心式泵,過流部分為鈦材質(zhì),軸、軸套材料應(yīng)選用進(jìn)口TC4鈦合金,泵揚(yáng)程可達(dá)到200m。(4)過濾器的排列過濾器外圍管道的高壓部分全部采用鈦材質(zhì),低壓部分全部采用CPVC,過濾器排列采用6-3-2-2形式,每組膜殼內(nèi)有5片濾膜。膜材質(zhì)為聚酰胺復(fù)合薄膜,操作壓力為483～2758kPa,操作溫度為40～50℃,運(yùn)行時(shí)pH值為3～7,清洗時(shí)的pH值為1～11.5。(5)硝器沉硝器為錐底的圓柱形容器,是外徑為6500mm、內(nèi)徑為800mm的中心桶,設(shè)備材質(zhì)為碳鋼。內(nèi)部采用玻璃鱗片防腐蝕。(6)機(jī)座、設(shè)備和液壓部分雙級推料離心機(jī)是1種臥式、雙級活塞推料、連續(xù)操作的高效過濾離心機(jī)。主要由機(jī)座、機(jī)殼、1級轉(zhuǎn)鼓、2級轉(zhuǎn)鼓、篩網(wǎng)、推料機(jī)構(gòu)和液壓部分等組成。它是在全速運(yùn)行下完成所有的操作工序,如進(jìn)料、分離、洗滌、干燥和卸料,具有連續(xù)操作、生產(chǎn)能力高的特點(diǎn)。5膜法是去除硫酸根裝置的主要特征(1)反滲透系統(tǒng)材料利用本套膜法脫硝裝置工藝設(shè)計(jì)合理,流程簡單順暢,能量綜合利用率高,在熱交換較為集中的預(yù)處理和后處理單元,冷熱介質(zhì)能量都得到了較好的利用。預(yù)處理單元1級鹽水冷卻器使用膜過濾后的滲透液為較高溫度的淡鹽水降溫,不但降低了淡鹽水的溫度,同時(shí)提高了去化鹽單元的滲透液溫度,可謂“一舉兩得”。后處理單元在一二級預(yù)冷器熱交換中,利用沉硝器逆流后的冷鹽水為濃縮液預(yù)降溫,既降低了濃縮液的溫度,又提高了逆流冷鹽水的溫度,同時(shí)節(jié)約了冷凍鹽水的用量,使得冷熱介質(zhì)的能量都得到了較好的利用。(2)監(jiān)控信號(hào)的控制該套膜法脫硝裝置自動(dòng)化程度較高,預(yù)處理、膜過濾、后處理各單元的主要壓力、溫度、流量、狀態(tài)等信號(hào)都在計(jì)算機(jī)上顯示,大部分的控制只需輕點(diǎn)鼠標(biāo)就能完成。因整個(gè)裝置中的物料都是在安全等級較高的設(shè)備和管道內(nèi)輸送,且無任何污染物的使用和排放,所以整個(gè)裝置操作環(huán)境安全、環(huán)保。(3)其他定型設(shè)備關(guān)鍵設(shè)備,如膜過濾器、計(jì)量泵和換熱器都是選用國外知名廠商生產(chǎn)的產(chǎn)品,且選材精良,設(shè)計(jì)合理,其他定型設(shè)備也都是國內(nèi)較知名廠商生產(chǎn)的產(chǎn)品。在連續(xù)運(yùn)行的9臺(tái)泵中,有8臺(tái)泵設(shè)置了變頻調(diào)節(jié),最大限度地節(jié)約了在不同流量、不同壓力下運(yùn)行時(shí)的電能。(4)鈉脫除游離氯后去預(yù)處理單元的設(shè)計(jì)離子膜工段的脫氯淡鹽水無需加燒堿調(diào)節(jié)成堿性,而是在酸性條件下直接加亞硫酸鈉脫除游離氯后去預(yù)處理單元,這樣就減少了部分膜法脫硝裝置廠家要求的先將離子膜法生產(chǎn)系統(tǒng)的淡鹽水中加燒堿調(diào)節(jié)成堿性,再加亞硫酸鈉脫除游離氯、在進(jìn)膜過濾單元前再加鹽酸將淡鹽水調(diào)節(jié)成酸性的步驟;節(jié)省了酸堿消耗,簡化了工藝流程。(5)強(qiáng)制排放的安全性通過初步計(jì)算,與原氯化鋇法相比,新的膜法裝置每年可節(jié)約標(biāo)煤約1.6萬t,且不使用劇毒的氯化鋇,無污染物鋇泥的排放,為操作人員和附近居民的安全、健康帶來了極大的益處。6經(jīng)濟(jì)分析以濟(jì)寧中銀32萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置為例,膜法裝置與氯化鋇法裝置的經(jīng)濟(jì)效益比較如下。(1)氯化調(diào)配費(fèi)用根據(jù)濟(jì)寧中銀2007年的生產(chǎn)運(yùn)行統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),取生產(chǎn)1t堿耗氯化鋇38kg,則32萬t/a燒堿生產(chǎn)裝置消耗氯化鋇:320000×38÷1000=12160(t/a)。氯化鋇價(jià)格以2250元/t計(jì),則購買氯化鋇所需費(fèi)用為:12160×2250÷10000=2736(萬元/a)。生產(chǎn)費(fèi)用18萬元,鋇泥銷售收入30萬元,則運(yùn)行費(fèi)用為:氯化鋇費(fèi)用+生產(chǎn)費(fèi)用-銷售收入=2736+18-30=2724(萬元/a)。(2)裝置消耗電