物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜能譜解析

微尺度物質(zhì)科學(xué)國家室（籌）理化科學(xué)中心

朱清仁

教授

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)2009年9月第一章總序一、在哲學(xué)上，世界是物質(zhì)的，馬克思主義哲學(xué)認(rèn)為物質(zhì)屬于第一性。在自然科學(xué)中，宏觀上為材料，微觀上物質(zhì)微結(jié)構(gòu)（一次到高次結(jié)構(gòu)）及定量組成。在科學(xué)儀器發(fā)展之前，使用經(jīng)典方法（化學(xué)、比色等法）。隨著儀器分析的迅速發(fā)展（60年代后），波譜學(xué)分析已成為物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的重要方法。其優(yōu)點(diǎn)顯著：樣品微量化、測定速度快、結(jié)果準(zhǔn)確無主觀性、重復(fù)性好。使物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析與鑒定達(dá)到一個新的水平。一、歷史回顧與發(fā)展：早在19世紀(jì)50年代，人們就開始應(yīng)用目視比色法。不久Becr發(fā)現(xiàn)了以其名字命名的比爾定律。最早開始用的是紅外和紫外光譜測定。20世紀(jì)以后，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，儀器性能大大提高，實(shí)驗(yàn)方法不斷改進(jìn)和革新，特別是計算機(jī)的應(yīng)用，使波譜法得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，波譜法中種類越來越多，學(xué)術(shù)界對其認(rèn)識，應(yīng)用范圍也越來越廣。其中核磁共振、電子能譜、拉曼散射、順磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜、x射線衍射法等的應(yīng)用為化合物結(jié)構(gòu)解析、化合物的定性定量觀測帶來了革命件的變革?！岸俊笔恰岸ㄐ浴钡母唠A;波譜觀測結(jié)果具“示強(qiáng)性”,

以Gibbs自由能為例:G=E+pV–TS–kL+∑μiΝi*富里葉變換對的引入;時間縮短與效率大幅度提高.二、波譜學(xué)定義根據(jù)量子力學(xué)基本理論，只要知道了物質(zhì)微粒的體系波函數(shù)，就可以得到一個微觀體系的任何信息?，F(xiàn)在寫出薛定格方程不是很難，但精確求解很少見，大部分還是依賴于近似方法。波譜技術(shù)是基于對各種電磁波或光波與物質(zhì)間的相互作用本質(zhì)的認(rèn)識之上發(fā)展起來的。各種類型的波譜技術(shù)對應(yīng)各觀測微粒的某些特殊性質(zhì)的演化過程，已獲量子力學(xué)從理論上得到嚴(yán)格證明。因此這里定義電磁波和物質(zhì)微粒的相互作用，將物質(zhì)響應(yīng)結(jié)果（吸收、發(fā)射或散射強(qiáng)度）對頻率作圖所形成的演變關(guān)系，并應(yīng)用其確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)，就是波譜學(xué)。波譜學(xué)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)成為很直接的研究工具，與量子力學(xué)理論求解比較，顯然它可以避免繁瑣的量子化學(xué)從頭算起。波譜與光譜按激發(fā)電磁波源試區(qū)分：λ>1mm的叫波譜。量子力學(xué)及量子化學(xué)是其嚴(yán)密的理論基礎(chǔ).三、物質(zhì)科學(xué)研究中不同頻率電磁波的種類及應(yīng)用電磁波是能量存在的一種形式。光也是電磁波，它們的轉(zhuǎn)播與轉(zhuǎn)移是能量的轉(zhuǎn)播與轉(zhuǎn)移，具波粒二象性。從量子力學(xué)理論可知，每個光子的能量E=hυ

按相對論質(zhì)量－能量關(guān)系式：

E=mc2

動量:p=h/λ;光子密度:ρ=κ

?Ψ?2

E=hυ=hc/λ此式是聯(lián)系微觀量與宏觀量的橋梁；因此，在解釋波譜學(xué)現(xiàn)象時，往往交叉使用電磁波及量子力學(xué)理論；波長λ越短，頻率υ越大，能量E越高。圖1－1平面電磁波從波動學(xué)看，電磁波、光波是一種橫波。具有兩個相同的位相，兩個振動矢量互相垂直并與傳播方向垂直。垂直傳播方向看分三種：線偏振、圓偏振、橢圓偏振平面波。物質(zhì)分子內(nèi)存在不同層次的運(yùn)動形式，如平動、轉(zhuǎn)動、原子或基團(tuán)的相對運(yùn)動、電子躍遷、核自旋的躍遷，它們都對應(yīng)有一定能量E。除了平動，其余各種能級⊿E=hυ=hc/λ

均不連續(xù)改變，呈量子化分布。將物質(zhì)分子內(nèi)存在的不同層次的運(yùn)動所吸收或發(fā)射的E信號記錄下來就可以得到各種形式的譜圖。表：不同頻率電磁波的種類及運(yùn)動模式電磁波的種類劃分波長范圍躍遷方式研究應(yīng)用技術(shù)m表示通常各表示宇宙線<10-12

X-ray10-12~10-81A

電子振動產(chǎn)生相干次生x-rayX衍射光譜紫外線遠(yuǎn)紫外

近紫外1x10-8~2x10-7

2x10-7~4x10-710~200nm

200~400nm外層電子躍遷UV.熒光,

原子吸收光譜可見光4x10-7~8x10-7400~800nm外層電子躍遷可見光紅外線近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外8x10-7~2.5x10-62.5x10-6~2.5x10-52.5x10-5~2x10-312500~4000cm-14000~400cm-1400~5cm-1振動

旋轉(zhuǎn)

IR

Raman電磁波微波超短波短波中波長波2x10-3~11~1010~102102~103103~104150GHz~330MHz330~33MHz33~3.3MHz3300~330KHz330~33KHz電子自旋核自旋

ESR,雷達(dá),微波爐NMR,電視,FM.通訊,無線電等.四、波譜在物質(zhì)微結(jié)構(gòu)解析中的位置結(jié)構(gòu)∽性能相關(guān)聯(lián)：

一次結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))化學(xué)反應(yīng)二次結(jié)構(gòu)(序列結(jié)構(gòu))生物分子\蛋白質(zhì)功能高次結(jié)構(gòu)(凝聚態(tài)\相結(jié)構(gòu))固體物性動態(tài)結(jié)構(gòu)一般與物質(zhì)機(jī)能化關(guān)聯(lián)波譜可應(yīng)用于多層次結(jié)構(gòu)解析出發(fā)物或粗產(chǎn)物質(zhì)－－

純物質(zhì)－－

譜儀－

數(shù)據(jù)處理(確認(rèn))

最近以來發(fā)展趨勢：色譜-波譜儀連用，但要求技術(shù)高。萃取、精餾(對液態(tài))重結(jié)晶、升華（對固態(tài)）氣液色譜(已發(fā)展很快)A.非分光法B.分光法基本指導(dǎo)思想：深入到原子、核、電子的水平來討論物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與物性；應(yīng)知其然還應(yīng)知其所以然，即了解是什么和為什么。在使用波譜方法研究確定物質(zhì)的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息時，應(yīng)互相參照、相互補(bǔ)充。如按經(jīng)典的四大譜分析技術(shù)來比較，按測定靈敏度來排序則有：質(zhì)譜＞紫外光譜＞紅外光譜＞核磁共振按獲取物質(zhì)的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息量排序：核磁共振＞紅外光譜＞質(zhì)譜＞紫外光譜；按實(shí)驗(yàn)所需的理論背景知識面排序：核磁共振＞＞質(zhì)譜＞紅外光譜＞紫外光譜；按設(shè)備價格及管理實(shí)驗(yàn)所需的費(fèi)用排序：核磁共振＞質(zhì)譜＞紅外光譜＞紫外光譜五、本課程的主要內(nèi)容1、電子能譜(PhotoelectronSpectroscopy,PS)采用單色源(如:X-ray，紫外等)或電子束作用于物質(zhì)表面層，使其表面層電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，通過檢測這些激發(fā)電子的能量分布及其與強(qiáng)度的關(guān)系，它主要與電子的軌道結(jié)合能有關(guān)?？色@得物質(zhì)表面深度約幾個到幾十個?的信息，可定性或定量分析檢測出表面元素及其價態(tài)。特點(diǎn)是：所觀測量不是物質(zhì)對電磁波的吸收而是被輻射擊出后的光電子能量的分布。例:UPS

(是真空紫外光激發(fā))可觀測分子原子的核外層價電子；XPS

(X-ray激發(fā)源)，較強(qiáng)，可深入層表面電子；AES

(電子束激發(fā)源)，與XPS相似。2、拉曼光譜(Ramann)具有一定能量的光子與分子碰撞后所產(chǎn)生的光散射效應(yīng)。當(dāng)分子吸收光能后會產(chǎn)生多種震動方式，但其中僅引起分子極化率改變的震動方式才產(chǎn)生拉曼效應(yīng)，另外能引起分子偶極矩改變的震動方式才能產(chǎn)生高強(qiáng)度的IR(紅外)吸收。實(shí)際上Raman效應(yīng)屬于雙光子散射過程,而IR屬于單光子吸收過程。因此，一般地說，無IR活性的分子，都可顯示出Raman效應(yīng)，這樣我們可將這兩種方法結(jié)合起來應(yīng)用，可以得到分子結(jié)構(gòu)的完整數(shù)據(jù),具有互補(bǔ)性。3、電子自旋共振ESR(或順磁共振,EPR

)

ElectronParamagneticResonance;ElectronParamagneticResonance由原子核外電子的自旋產(chǎn)生的磁矩(軌道角動量＝０)在外磁場中產(chǎn)生的共振吸收現(xiàn)象，它只對含有未成對電子(或自由基)的原子的物質(zhì)才表現(xiàn)出共振吸收現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，原子核外電子是成對的，有包利不相容原理，自旋產(chǎn)生的磁矩相反，自旋磁矩為0，大多物質(zhì)無順磁共振現(xiàn)象。軌道磁矩(所占比例極少),自旋磁矩(所占比例極大>99%).4、核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)物質(zhì)分子由自旋量子數(shù)I≠0的原子核在外磁場中所產(chǎn)生的共振吸收現(xiàn)象。而實(shí)際上我們檢測的是被觀測核周圍環(huán)境對其吸收的精確頻率來量度的，結(jié)果可衡量該原子在分子中化學(xué)環(huán)境如何，以此來推測物質(zhì)分子結(jié)