第24章鑭系元素和錒系元素Chapter24TheLanthanidesandActinides精選pptf區(qū)在周期表中的位置精選ppt本章教學(xué)要求1．了解f區(qū)元素的特點(diǎn)；2．了解f區(qū)元素的存在、分離、性質(zhì)和用途；

3.掌握重點(diǎn)元素單質(zhì)及化合物的性質(zhì)，會(huì)用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的某些化學(xué)現(xiàn)象；精選ppt24-0

概述

Summarize24-1

鑭系元素

TheLanthanides24-2錒系元素

TheActinides精選ppt稀土在地表中總含量0.0153％，相對來說（第六周期中）較高的，但分散分布，同時(shí)總是混合存在，總純度也不高，如含有10％稀土的礦就算是富含礦；由于性質(zhì)相近提取分離較難，所以純的單稀土產(chǎn)品較貴。稀土資源我國最為豐富，占世界的80％，而且礦藏分布廣，從南到北十多個(gè)省區(qū)均有，品種齊全，北偏輕稀土，南偏中重稀土。內(nèi)蒙的包頭市堪稱稀土之城。24-0

概述

Summarize24-0-1存在

Occur精選ppt24-0-2成員

Member鑭系元素

La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、鑭鈰鐠p?釹钷pǒ釤shān銪

釓gá鋱tè鏑dī

Ho、Er、Tm、Yb、Lu鈥鉺銩diū鐿yì镥l?錒系元素

Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、錒釷鏷p?鈾镎钚镅鋦jú锫péi锎kāi

Es、Fm、Md、No、Lr锿āi鐨fèi鍆锘nuò鐒精選ppt24-1

鑭系元素

TheLanthanides24-1-0通性

GeneralProperties

1．鑭系元素從57號元素鑭到第71號元素镥，共十五種元素，稱為鑭系元素，用Ln表示。位于周期表的，第六周期，是內(nèi)過渡元素，f亞層電子0～14個(gè)間，價(jià)電子4f0~145d0~16s2

2．稀土元素周期表ⅢB族中的鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素在性質(zhì)上都非常相似并在礦物中共生，由于鑭系收縮，Y3+離子的半徑落在Er3+附近，Sc3+離子的半徑接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作鑭系元素的成員。在化學(xué)上把Sc、Y和鑭系元素統(tǒng)稱為稀土元素（rareearth’selements），用RE表示。精選ppt57～71號15個(gè)元素，有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu加上同族的Sc、Y等17個(gè)元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又稱為輕稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y稱為重稀土。稀土元素發(fā)現(xiàn)較晚，從最初發(fā)現(xiàn)Y于1787年，到最后一個(gè)由鈾裂變找到Pm于1947年，將近兩個(gè)世紀(jì)。稀土元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能：①4f0~4f14

獨(dú)特亞層②大的原子磁矩、各向異性（磁性材料）③豐富的能級躍遷（發(fā)光材料）④大范圍可變的配位數(shù)6～14（材料、生命科學(xué)）⑤有序變化的原子和離子半徑稀土典型應(yīng)用：①

熱電子發(fā)射材料（LaB6）1951年，用于通訊②

石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油，1962精選ppt③

Y2O3：Eu3+

摻雜發(fā)光材料（紅光），1963；LaPO4：Ce綠光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+藍(lán)光④

SmCo5

永磁體磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤

儲氫材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氫15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土鎳合金，更廉價(jià)儲氫更大，并可分離和純化氫達(dá)6個(gè)9。通常鋼瓶15MPa儲氫0.5kg。

⑥

高溫超導(dǎo)，YBaCuO，Tc=90K，1987；LaxBayCuzOw1986，Tc＝35K，之后發(fā)現(xiàn)加壓可提高Tc；再后用更小的Sc取代，則無超導(dǎo)性，因得不到鈣鈦礦型；另外之后發(fā)現(xiàn)Tl2Ba2Ca2Cu3O10

也是高溫超導(dǎo)，所以超導(dǎo)與f電子無關(guān)。

⑦激光晶體，1960紅寶石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+

輸出連續(xù)激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+

室溫下連續(xù)輸出；LiNbO3：Nd3+

自倍頻晶體（1.06μm紅外，0.53μm綠光）。目前已知有320種激光晶體，其中290種以稀土為激活離子。精選ppt總之，稀土將是磁、光、電等功能材料的最佳載體。所以小平同志曾指出：“中東有石油，中國有稀土”。我們希望能用自己的能力完成兩次飛躍：第一次飛躍，從稀土資源大國－→生產(chǎn)大國飛躍；第二次飛躍，從生產(chǎn)大國－→科技大國飛躍稀土是21世紀(jì)的“戰(zhàn)略元素”；美國定出25種，其中15種鑭系元素，15/25；日本40種，其中稀土17種，17/40。24-1-1元素性質(zhì)ElementProperties

1.

物理性質(zhì)

含有未成對的單電子，是順磁性物質(zhì)的特點(diǎn)，其磁矩不為零；鑭系中f電子數(shù)1-13構(gòu)型的原子或離子都是順磁性的。而La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+為fo、f14構(gòu)型，無單電子，是反磁性的。精選ppt4f0、4f1、4f2、4f3、4f4、4f5、4f6、4f7、4f8、4f9、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+4f10、4f11、4f12、4f13、4f14、4f0、4f1

、4f7、4f8Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、

Ce4+、Pr4+

、Tb3+、Dy3+溶液中能穩(wěn)定存在的氧化態(tài)有：Ln3+、Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)、Ce(IV)(4f0)2．氧化態(tài)Oxidationstates失去5d0~16s2電子，以+3為特征氧化態(tài)，其他還有+2或+4氧化態(tài)：

Sm2+（

4f6）、Eu2+

（4f7）、Tm2+（4f13）、Yb2+（4f14）至于為什么有少數(shù)的例外價(jià)態(tài)，與該離子的水合熱等多種因素有關(guān)；另一主要原因是離子的f亞層全滿、半滿、全空最穩(wěn)定有關(guān)：Eu2＋(4f7)、Yb2＋(4f14)、Ce4＋(4f0)、Tb4＋(4f7)單質(zhì)稀土金屬有很強(qiáng)的還原性，僅次于堿土金屬E

（Ln3＋/Ln）＝?2.52～?2.26；其性質(zhì)也類似于堿土金屬。精選ppt3．離子的顏色

(1)電子構(gòu)型全空，半滿和全滿，或接近全空，半滿和全滿的4f電子的離子是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)4f電子激發(fā)，故是無色的。

∴La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)、Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)都是無色

(2)具有4f

x和4f14

x的+3價(jià)離子顯示的顏色相同或相近。

(3)f電子相同，離子電荷不同的離子，其顏色不同。

Ce4+(4f0)橙紅Sm2+(4f6)淺紅Eu2+(4f7)草黃Yb2+(4f14)綠4．標(biāo)準(zhǔn)還原電位

(1)E

(Ln3+/Ln)很負(fù)，而且與pH無關(guān)，所以不管在H+或OH－介質(zhì)中，鑭系元素都是較強(qiáng)的還原劑。這說明Ce(IV)在HClO4中不形成配離子，而在HNO3、H2SO4、HCl中都不同程度地形成配離子。精選ppt

5．[+4]O.S.只有Ce(IV)在水溶液中是最穩(wěn)定的，由于Ce3+是鈰的特征氧化態(tài)，所以Ce(IV)是強(qiáng)氧化劑。Ce(IV)與NaOH反應(yīng)，生成Ce(OH)3↓（黃色）并放出O24Ce(NO3)4+16NaOH===4Ce(OH)3↓+16NaNO3+O2+2H2OCeO2與H2SO4反應(yīng)，同樣放出氧氣4CeO2+6H2SO4===2Ce2(SO4)3+O2↑+6H2OCeO2與鹽酸反應(yīng)，放出氯氣2CeO2+8HCl==2CeCl3+Cl2↑+4H2O

6．酸堿性鑭系元素氫氧化物L(fēng)n(OH)3的堿性接近堿土金屬氫氧化物的堿性，但溶解度較堿土金屬氫氧化物小。Ln(OH)3的堿性隨Ln3+離子的半徑的遞減而有規(guī)律的減小?！哂?/p>

=Z/r或知，從La3+→Lu3+的離子半徑減小，

增大，∴M－O鍵增強(qiáng)，因此，鑭系元素氫氧化物的堿式電離從La(OH)3到Lu(OH)3是減小的。精選ppt

7．原子半徑和離子半徑(1)鑭系收縮鑭系元素的原子和離子半徑在總的趨勢上都是隨著原子序數(shù)的增加而逐漸地縮小，這種原子半徑依次縮小的積累，稱為鑭系收縮。(2)鑭系收縮的影響

(a)Sc、Y與鑭系元素共生；

(b)Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半徑上非常接近，造成分離極其困難。原子半徑：La－→Lu169pm－→158pm減少11pm，稱La系收縮其中Eu和Yb金屬半徑特大，因?yàn)閒電子半滿和全滿時(shí)膨脹。離子半徑（+3價(jià)）：La3＋106.1pm－→Lu3＋84.8pm逐漸減小。該收縮引起Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性質(zhì)相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似精選ppt

（一）+3價(jià)1、氧化物，mp高熔點(diǎn)，偏離子型晶體；從氫氧化物、各種含氧酸鹽灼燒可得，或金屬單質(zhì)灼燒直接氧化也可得；通式：Ln2O3

最常見的方法Ln2(C2O4)3Ln2O3Ln2O3難溶于水或堿；易溶于強(qiáng)酸2、

Ln(OH)3

堿性近似于堿土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可與Mg2＋等堿土離子分離。堿性：從La3＋－→Lu3＋

減小24-1-2重要化合物TheImportantCompounds>800℃精選ppt

3、

鹵化物F－：LnF3

在3mol·l?1HNO3

中仍沉淀（鑒定方法），其它鹵化物易溶；Ln2O3+6NH4Cl2LnCl3+3H2O+6NH3

Ln3＋

也易水解，所以其結(jié)晶水鹽加熱脫水時(shí)需加條件。LnCl3+H2OLnOCl+2HClLnCl3·nH2O欲脫水要采用：

低溫抽真空；

通HCl；

加NH4Cl一起加熱。4、

硫酸鹽

常含結(jié)晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度隨升溫而降低；加MI2SO4可成復(fù)鹽，但化學(xué)式與常規(guī)的不同：xLn2(SO4)3·yMI2SO4·zH2Ox:y:z=1:1:2或1:1:4Ln2(SO4)3·8H2OLn2(SO4)3Ln2O2SO4+2SO2+O2

Ln2O2SO4Ln2O3+SO2+0.5O2300℃ΔΔΔ精選ppt

5、

草酸鹽

Ln2(C2O4)3難溶于水又難溶于酸，以此與其它金屬離子分離開來，對于提煉稀土有重要的意義。硝酸鹽或氯化物中加6mol·l?1HNO3和H2C2O4得到。Ln2(C2O4)3不穩(wěn)定，加熱分解：

Ln2(C2O4)3Ln2(C2O4)(CO3)2+COLn2(CO3)3+COLn2O(CO3)2+COLn2O3+CO2DDDD6、

硝酸鹽有帶結(jié)晶水4、5、6個(gè)，易溶于水，同時(shí)也溶于醇、酮、酯、胺等有機(jī)溶劑。Ln(NO3)3LnO(NO3)+NO2Ln2O3+NO2

隨離子半徑減小，分解速率加快，可達(dá)到分級分解的分離目的。輕稀土硝酸鹽可與MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的復(fù)鹽，利用這點(diǎn)可以分離輕、重組稀土。灼燒D精選ppt（二）+4價(jià)有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋，其中Ce：4f15d16s2

?4e→4f0

全空Ce4+

相對穩(wěn)定Tb：4f96s2

?4e→4f7

半滿Tb4+

Ce4++H2OCeO2·H2O↓pH＝0.7～1.0時(shí)就沉淀，而其它Ln3+

必須在pH＝6～8時(shí)才沉淀。所以Ce的分離比較容易?；旌舷⊥罫n(OH)3Ce(OH)4

其余的溶解，而CeO2仍為沉淀。O2+H2OHNO3,pH=2.5（三）+2價(jià)有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu：4f76s2―2e→4f7

半滿Eu2+

E?(Eu3＋/Eu2＋)＝?0.43VYb4f146s2―-2e→4f14

全滿Yb2+E?(

Yb3＋/Yb2＋)＝?1.21V+2價(jià)稀土亦如堿土Ba2＋，與SO42－生成沉淀。如：用Zn還原稀土，+SO42－則可分離EuSO4精選ppt+3價(jià)較硬的酸，與硬堿F－、O2－

配位稍穩(wěn)定；配位數(shù)較大是特點(diǎn)之一，因?yàn)槠潆x子半徑較大，有8、9、10、12等（四）配合物24-2錒系元素

TheActinides24-2-1錒系元素氧化態(tài)和配位數(shù)TheActinideOxidationStatesandCoordinateNumbers精選ppt錒系元素價(jià)態(tài)電子排布精選ppt錒系元素氧化態(tài)精選ppt錒系元素的配位數(shù)精選ppt1鈾及其化合物鈾銀灰色活潑金屬，易被空氣氧化，密度大，溶于酸，與許多非金屬化合

原子能燃料應(yīng)用形成六氟化鈾的擴(kuò)散速率不同進(jìn)行富集A鈾的氧化物

1．UO3（橙黃色）

(1)amphotericoxide

(2)decomposition

2UO3==2UO2（暗棕色）+O2(3)preparation

2UO2(NO3)2==2UO3+4NO2+O2

2．U3O8（墨綠色）preparation：3U(C2O4)2==U3O8+8CO+4CO2

或者：3U+4O2==U3O8U3O8不溶于水，但溶于酸，生成UO