第三章化學(xué)反應(yīng)速率第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響第四節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響1二、用反應(yīng)進度表示的反應(yīng)速率第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義2化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction):通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時速率。1.平均速率(averagerate):在一個時間間隔內(nèi)反應(yīng)中某組分濃度的改變量。一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義3的單位為mol·L-1·s-1，時間單位除了秒(s)也可以用分(min)、小時(h)、天(d)、年(a)等。

2.瞬時速率(instantaneousrate):縮短時間間隔，令

t趨近于零時的速率。4如圖8-1所示，當反應(yīng)從A點至B點時，反應(yīng)的平均速率為，而在C點時，反應(yīng)的瞬時速率可以通過作圖法求出，即作過C點的切線，切線的斜率去掉負號即為。化學(xué)反應(yīng)不是等速進行的，多用瞬時速率來表示反應(yīng)速率。圖8-1反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系例題5例題N2O5(g)的分解反應(yīng)為： 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)340K時測得的實驗數(shù)據(jù)如下計算該反應(yīng)在2min之內(nèi)的平均速率和1min時的瞬時速率。t/min012345c(N2O5)/mol·L-11.000.700.500.350.250.176解：以c為縱坐標，t為橫坐標作圖（如右）1min時的斜率為：1min時的瞬時速率為：71.定義:單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率。即式中V為系統(tǒng)的體積。對任一個化學(xué)反應(yīng)計量方程式，則有.代入上式得：二、用反應(yīng)進度表示的反應(yīng)速率8該方法表示速率的最大優(yōu)點是，不管采用何種反應(yīng)物或生成物的濃度變化來表示反應(yīng)速率，其數(shù)值都一樣。例如對反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)→cC(aq)+dD(aq)9三、過渡狀態(tài)理論與活化能第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介二、碰撞理論與活化能一、化學(xué)反應(yīng)機理10反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間一次碰撞就直接轉(zhuǎn)化為生成物的化學(xué)反應(yīng)稱為元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過若干個步驟，即經(jīng)厲一系列元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)進行的實際步驟，即實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步元反應(yīng)組成的微觀過程，稱為反應(yīng)機理。在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟稱為復(fù)合反應(yīng)的速率控制步驟。一、化學(xué)反應(yīng)機理11碰撞理論認為：原子、分子或離子相互碰撞才是反應(yīng)發(fā)生的先決條件。反應(yīng)物之間發(fā)生碰撞時，有一部分是有效的，碰撞就發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。二、碰撞理論與活化能1.有效碰撞和彈性碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，大多數(shù)不能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為彈性碰撞。12發(fā)生有效碰撞必須具備以下兩個條件：①反應(yīng)物分子或離子必須具有足夠大的能量。②要有合適的相對取向。如水與一氧化碳的反應(yīng)H2O(g)+CO(g)→H2(g)+CO2(g)如圖8-2所示13圖3-2彈性碰撞和有效碰撞示意圖H2O(g)+CO(g)→H2(g)+CO2(g)142.活化分子與活化能把具有較大動能并能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。（如圖3-3）圖3-3氣體分子能量分布曲線15活化能(activationenergy

)是活化分子具有的最低能量(E′)與反應(yīng)物分子的平均能量(E平)之差。常用Ea來表示，單位是kJ·mol-1。活化能有如下特征：①均為正值，且許多化學(xué)反應(yīng)的活化能的大小與破壞一般化學(xué)鍵所需的能量相近；②活化能的大小僅由反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑?jīng)Q定；③一般地說，Ea愈小的反應(yīng)，其速率愈大。16(1)由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完全是簡單幾何碰撞，而是舊鍵的破壞與新鍵的生成的連續(xù)過程。(2)當具有足夠能量的分子以適當?shù)目臻g取向靠近時，要進行化學(xué)鍵重排，能量重新分配，形成一個過渡狀態(tài)的活化配合物(activatedcomplex)。如:三、過渡狀態(tài)理論1.過渡狀態(tài)理論要點17A+B–C→A…B…C→A-B+C反應(yīng)物活化配合物產(chǎn)物在活化配合物中，原有化學(xué)鍵被削弱但未完全斷裂，新的化學(xué)鍵開始形成但尚未完全形成。(3)過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)物分子的動能暫時變?yōu)榛罨浜衔锏膭菽埽虼?，活化配合物很不穩(wěn)定，它既可以正向進行生成產(chǎn)物，也可以逆向反應(yīng)還原成反應(yīng)物。18(4)過渡狀態(tài)理論認為，反應(yīng)速率與下列三個因素有關(guān)，即:①活化配合物的濃度：活化配合物的濃度愈大，反應(yīng)速率愈大。②活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率：分解成產(chǎn)物的幾率愈大，反應(yīng)速率愈大。③活化配合物分解成產(chǎn)物的速率：分解成產(chǎn)物的速率愈大，反應(yīng)速率越愈大。19圖3-4反應(yīng)過程的能量變化2.反應(yīng)歷程—勢能圖20可從圖中得到以下結(jié)論：（一）反應(yīng)物分子在相互靠近時，分子的形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子的動能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)的勢能；（二）分子BC中舊鍵削弱，A和B新鍵的逐漸形成，生成活化配合物，即A…B…C。該配合物能量較高，不穩(wěn)定。（三）活化配合物既可以分解成產(chǎn)物，也可以分解成反應(yīng)物。21（四）活化配合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量差稱為活化能，正反應(yīng)的反應(yīng)物為A+BC，活化能為Ea；逆反應(yīng)的反應(yīng)物為AB+C，活化能為Ea′?；罨苁欠磻?yīng)物與產(chǎn)物間的一個勢能壘，反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量才能越過能壘形成產(chǎn)物分子。反應(yīng)的活化能越大，能壘越高，能越過能壘的反應(yīng)物分子比例越少，反應(yīng)速率越慢。22（五）若正反應(yīng)的活化能Ea高于逆反應(yīng)的活化能Ea′，正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，逆反應(yīng)為放熱反應(yīng)；若Ea低于Ea′，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能大于放熱反應(yīng)的活化能?；瘜W(xué)反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱ΔrHm=Ea-Ea′23一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間，活化能小于40kJ·mol-1的反應(yīng)，其速率非?？欤查g即完成；活化能大于400kJ·mol-1的反應(yīng)，其反應(yīng)速率非常慢?；罨艿拇笮≈饕Q于反應(yīng)物的本性，即與反應(yīng)的物種和反應(yīng)的歷程有關(guān)。24三、濃度與時間的關(guān)系第三節(jié)濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系一、質(zhì)量作用定律二、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

25一、質(zhì)量作用定律19世紀中期，挪威化學(xué)家古德博格(Guldberg)和瓦格(Waage)指出，一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各個反應(yīng)物濃度的冪次方乘積成正比。稱為質(zhì)量作用定律(massactionlaw)。例如對于元反應(yīng)aA+bB→dD+eE，可以直接根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)寫出反應(yīng)速率方程式。26（1）質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)。（2）反應(yīng)的級數(shù)：反應(yīng)速率方程式中α為反應(yīng)物A的級數(shù)，β為反應(yīng)物B的級數(shù)，α+β為整個反應(yīng)的級數(shù)(reactionorder)。反應(yīng)級數(shù)可以是零、簡單的正數(shù)和負數(shù)以及分數(shù)。這里α不一定等于a，β也不一定等于b。α與β的值必須通過實驗來確定。對于復(fù)合反應(yīng)273.反應(yīng)速率常數(shù)k

（1）k的意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時的反應(yīng)速率，又稱為比速率。k是表示反應(yīng)速率快慢的特征常數(shù)。單位是(mol·L-1)(1-n)·s-1。在相同條件下，k值愈大，其反應(yīng)速率愈大。（2）影響k的因素：k值與反應(yīng)物本性、溫度和催化劑等因素有關(guān)。而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。284.在書寫反應(yīng)速率方程式時應(yīng)注意以下幾點：（1）對于元反應(yīng)，可直接根據(jù)此定律寫出其速率方程，且速率方程式中指數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)系數(shù)一致。但對于復(fù)合反應(yīng)，只能用實驗來確定，而不能據(jù)反應(yīng)式直接寫出其速率方程。如反應(yīng)： 2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)實驗測得其反應(yīng)速率υ=k·c２(NO)·c(H2)與H2濃度的一次方成正比而不是二次方成正比。29研究表明，它不是一個元反應(yīng)實際是按下列步驟分二步完成的 (1)2NO(g)+H2(g)→N2(g)+H2O2(g)(慢)(2)H2O2(g)+H2(g)?2H2O(g)(快)式(1)為慢反應(yīng)，是速率的控制步驟，所以，由質(zhì)量作用定律可寫出其速率方程式為υ=k1·c2(NO)·c(H2)其結(jié)果與實驗所得相符。30（2）純固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的濃度可視為常數(shù)1，不寫入速率方程式。反應(yīng)物有氣體參與，則反應(yīng)物的濃度以氣體的分壓來代替如反應(yīng)：C(s)+O2(g)→CO2(g)其速率方程式為=kp(O2)α

（3）稀溶液中溶劑參與的反應(yīng)，因其濃度幾乎不變，故其速率方程式中也不必標出溶劑的濃度。31例如，蔗糖水解生成葡萄糖和果糖的反應(yīng) C12H22O11+H2O→酶催化→C6H12O6+C6H12O6 由質(zhì)量作用定律：υ=k·c(C12H22O6)α大量實驗結(jié)果表明：在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速率。這個結(jié)論可以用活化分子概念加以解釋。32二、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)速率方程式中所有濃度項指數(shù)的總和。反應(yīng)分子數(shù)：指元反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）數(shù)目。元反應(yīng)總是簡單反應(yīng)，這時反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是等同的。單分子反應(yīng) SO2Cl2=SO2+Cl2雙分子反應(yīng) NO2+CO=NO+CO2三分子反應(yīng) 2NO+H2=N2O+H2O 2I+H2=2HI33在更多情況下，反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)不一致。反應(yīng)的級數(shù)可以是零、正負整數(shù)或分數(shù)。反應(yīng)的分子數(shù)恒為正整數(shù)，常為一分子、二分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。因為，多個微粒要在同一時間到達同一位置，并各自具備適當?shù)娜∠蚝妥銐虻哪芰渴窍喈斃щy的。反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是對微觀上的基元步驟而言的。34（一）一級反應(yīng)1.一級反應(yīng)及濃度與時間的關(guān)系凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)即稱為一級反應(yīng)，其速率方程式可表示為將此式分離變量得:三、濃度與時間的關(guān)系35再將上式定積分：即lnc=-kt+lnco

或 亦可表示為

c=co·e-kt36反應(yīng)物恰好消耗掉一半(即反應(yīng)物由co變?yōu)閏o/2)時所需要的時間稱為半衰期。用t1/2表示，由上式得2.一級反應(yīng)具有以下特征：①速率常數(shù)k的數(shù)值與濃度單位無關(guān)，其量綱為(時間)–1②一級反應(yīng)的半衰期為 ，與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)系。37③以lnc(或lgc)對t作圖得一直線，其斜率為-k(或)。圖8-5一級反應(yīng)lgc與t的關(guān)系38在眾多的化學(xué)反應(yīng)中一級反應(yīng)是較為常見的。如：放射性元素的蛻變和一些熱分解反應(yīng)，某些分子的重排反應(yīng)都屬一級反應(yīng)。糖的水解，本來是二級反應(yīng)，但水的濃度可看作是常數(shù)，也服從一級反應(yīng)，即υ=k·c(反應(yīng)物)·c(H2O)=k·c(反應(yīng)物)，因而稱為準一級反應(yīng)。例題39【例1】過氧化氫是一種重要氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易分解。 2H2O2(1)→H2O(1)+O2(g)，H2O2分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0410min-1。(1)若從0.500mol·L-1H2O2溶液開始,10.0min后,濃度是多少?(2)H2O2在溶液中分解一半需要多長時間？40解：(1)根據(jù)一級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系式得:c=0.332（mol·L-1）(2)根據(jù)半衰期公式得

答:10.0min分后,濃度為0.332mol·L-1。其半衰期等于16.9min。41（二）二級反應(yīng)

凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。我們這里只討論下面兩種情況：①2A→產(chǎn)物；②A+B→產(chǎn)物，其中反應(yīng)物A和B的起始濃度相等。則其速率方程式為:1.二級反應(yīng)及濃度與時間的關(guān)系42定積分可得:半衰期:2.二級反應(yīng)有以下幾個特征：①當濃度單位用mol·L-1，時間單位用s表示時，則速率常數(shù)k的單位為L·mol-1·s-1。43②二級反應(yīng)的半衰期為 ，與反應(yīng)的速率常數(shù)和起始濃度co的乘積成反比。即起始濃度越大的反應(yīng)完成一半時所需時間越少。③以1/c對t作圖得一直線，其斜率即為速率常數(shù)k。0t圖8-6二級反應(yīng)的1/c—t圖44(三)零級反應(yīng)

在一定溫度下,凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。其速率方程式為：其積分形式為 co-c=kt或c=-kt+co

1.零級反應(yīng)的濃度與時間的關(guān)系半衰期:452.零級反應(yīng)的特征為：①速率常數(shù)k的單位是：mol·L-1·時間-1。②半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比而與速率常數(shù)成反比。③濃度c對t作圖為一直線。0tc零級