氣相相合成納米磁性粉體的研究

納米原料技術(shù)是納米科學(xué)的最重要內(nèi)涵。優(yōu)質(zhì)納米材料和新產(chǎn)品的出現(xiàn)與高質(zhì)量的納米材料密切相關(guān)。利用化學(xué)羰基法來制備納米金屬磁性粉體是目前國(guó)際上為數(shù)極少的幾個(gè)國(guó)家能掌握的技術(shù),尤其是平均粒徑為10nm的γ-(Fe,Ni)合金粉的制備技術(shù)還未見有國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),鋼鐵研究總院在該技術(shù)領(lǐng)域作出了應(yīng)有的貢獻(xiàn),并于1984年制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).1納米磁合金粉的制備工藝首先在反應(yīng)釜內(nèi)將活性鎳塊(丸)、活性鐵塊在純一氧化碳?xì)夥障峦ㄟ^高溫高壓合成四羰基鎳和五羰基鐵,前者為無色透明液體,后者為黃橙色透明液體,它們的化學(xué)反應(yīng)式如下:然后將合成的Ni(CO)4,Fe(CO)5通過氣相熱分解方法控制不同的流量、流速、溫度、壓力等諸多因素的調(diào)節(jié),可以獲得不同性能的納米磁性粉體.它們的化學(xué)反應(yīng)式如下:如果為了獲納米磁性合金粉,則可以將上述2種化合物按照不同的配比混合進(jìn)行熱分解即可獲得不同性能的納米合金粉.至于納米氮化鐵則在熱分解羰基鐵時(shí)用氨作催化劑,控制氨量的大小則可獲得不同性能的納米氮化鐵,它們的化學(xué)反應(yīng)式如下:它們的工藝裝置可分為:氮?dú)忸A(yù)熱、羰基物熱分解、冷卻系統(tǒng)和粉體收集系統(tǒng)4個(gè)部分.它們的工藝流程如圖1所示.(1)氮?dú)忸A(yù)熱部分將N2氣通入預(yù)熱爐1,N2氣經(jīng)爐膛至出口處,保證預(yù)熱到所需溫度.(2)羰基物熱分解部分載帶N2經(jīng)過冰箱0℃載帶器10,載出的羰基鎳蒸汽在混合器11中與稀釋N2(冷N2)混合后,通過噴嘴2進(jìn)入熱解區(qū)3與預(yù)熱N2混合,瞬間分解,形成大量晶核.(3)冷卻系統(tǒng)部分熱解器下部有冷卻水套,第一集粉桶5,側(cè)垂冷卻管6均通以冷卻水,使分解區(qū)內(nèi)形成的顆粒質(zhì)點(diǎn)急冷以抑制長(zhǎng)大.(4)粉體收集系統(tǒng)部分使獲得的粉末集于第二集粉捅7并進(jìn)一步冷卻,最后通過分離器8排出CO和N2氣,將粉末收集于受粉器9.2工藝參數(shù)的確定納米磁性顆粒的大小和性能主要取決于制粉的工藝參數(shù),如爐子結(jié)構(gòu)形式、熱解溫度的大小、基物流量大小、預(yù)熱N2流量的大小、稀釋N2流量和載帶N2流量大小等.尋求適宜的綜合工藝參數(shù)是獲得高性能納米磁性粉體的首要條件.2.1加熱方式對(duì)納米磁性粉末的制備影響納米磁性顆粒形成的能量主要包括羰基鎳分解時(shí)消耗的能(16.72kJ/mol)形成核的能以及核長(zhǎng)大所需的能量.從試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):若采用一般的壁式加熱方式則只能獲得微米級(jí)大小的粉末,要獲得納米級(jí)粉末則十分困難.但只要改變加熱方式則可滿足制取納米量級(jí)粉末的要求.經(jīng)探索研究表明,采用氮?dú)忸A(yù)熱的加熱方式則可以制備出納米磁性粉末.從試驗(yàn)中我們得出壁式加熱爐(長(zhǎng)度:直徑=2.2:1)和氮?dú)忸A(yù)熱爐(長(zhǎng)度:直徑=1.5:1)的粉末比表面和溫度的關(guān)系.這清晰地表明,生核率隨溫度提高而提高,核的長(zhǎng)大速度要比生核速度來得小,隨著熱分解溫度的提高而粉末粒度變小,過了極限后,不但有充足的能量供給羰基鎳熱分解,而且還有余熱,為加速核熱運(yùn)動(dòng)提供了能量,使核碰撞幾率增多,核長(zhǎng)大速度加快,因此過了極限后,溫度提高則粉末的顆粒直徑也增加.2.2基鎳蒸汽-1基鎳蒸汽-2.當(dāng)通入一定量的稀釋氣體參與熱解、羰基鎳流量減少時(shí)即濃度降低使粉末粒度變小,比表面增大.同樣固定羰基鎳流量時(shí),隨著稀釋N2量的增加,粉末比表面增加,顆粒變小.這一結(jié)果表明,粉末顆粒大小是隨著稀釋比[N2與Ni(CO)4量比]的提高而顆粒變小,顯然稀釋氣體是起著阻止鎳原子在已形成核的繼續(xù)長(zhǎng)大的作用,同時(shí)也減少了核之間的碰撞長(zhǎng)大的幾率.在N2氣預(yù)熱爐制取納米鎳粉等過程中,無論怎樣改變羰基鎳蒸汽的載帶量和預(yù)熱N2氣量,粉末的比表面和稀釋比總是呈拋物線關(guān)系.之所以出現(xiàn)比表面的極大值乃是熱N2的稀釋作用和預(yù)熱N2的余熱雙重作用的結(jié)果,也即是抑制核長(zhǎng)大以及核碰撞后長(zhǎng)大的綜合結(jié)果.2.3氣體速度對(duì)粉末粒度的影響熱解爐中總流速的增加,使得粉末在高溫區(qū)停留時(shí)間縮短,很快進(jìn)入冷卻區(qū),這就使得由于熱運(yùn)動(dòng)碰撞長(zhǎng)大的幾率減小,因而便于得到細(xì)顆粒.2.4納米fe的電鏡觀察與分析從微觀結(jié)構(gòu)研究分析表明,納米Ni粉體是由顆粒極細(xì)的聚合體成鏈條狀組成,如圖2電鏡照片所示,它是由粒度為30nm組成的聚合體,這是由于制粉過程中的熱運(yùn)動(dòng)使得顆?；ハ嗯鲎惨约按判灶w粒的相互吸引所致.圖3顯示了納米Fe粉體的EELS譜,可觀察到明顯的氧峰和銳利的鐵峰,證明顆粒有鐵的氧化物形成.說明納米Fe顆粒表面擁有極大的化學(xué)活化能,在制造過程中極易氧化,因而對(duì)制備工藝提出更嚴(yán)格的控制要求.圖4是γ-(Fe,Ni)合金顆粒的1組電鏡明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射花樣,顆粒主要由面心立方的γ-(Fe,Ni)合金組成,顆粒的各個(gè)衍射峰都很寬,說明顆粒很小,平均顯示為10nm左右;圖5是ζ-Fe2N和α-Fe的電鏡照片,說明利用CISFP的制造工藝以增加其不同含量的催化促成物如NH3,可以制備出不同含量的ξ-Fe2N.3納米金屬磁性材料的特性和應(yīng)用3.1有機(jī)溶膠的制備金屬本身乃是重要的催化劑,主要應(yīng)用于各種有機(jī)化合物的氫化和還原.金屬表面活性部分和總表面積成正比.金屬具有最大催化活度時(shí),分有一次分散度和二次分散度.前者以金屬粉末顆粒賴以形成的原始晶格尺寸為表征,以X射線分析為基礎(chǔ)來確定.二次分散度是以電子顯微鏡或其他方法為基礎(chǔ)測(cè)得的金屬粉末顆粒尺寸為表征.納米金屬材料的水溶膠比較難以作為有機(jī)物氫化或還原的催化劑,因?yàn)?①它對(duì)雜質(zhì)易于敏感,需要有足夠的分散相濃度;②很多金屬(Fe,Zn,Cu,Mn等)在水分散相介質(zhì)中氧化;③反應(yīng)的最初反應(yīng)物和催化劑溶解的膠體同金屬質(zhì)量之間難于接觸(這是由于很多有機(jī)化合物在水中的溶解度小),這就必須不斷強(qiáng)烈地?cái)嚢枵麄€(gè)系統(tǒng);④反應(yīng)最初產(chǎn)物在溶膠分散介質(zhì)中的溶解度差,這就阻礙了最終產(chǎn)物從其催化金屬膠體質(zhì)點(diǎn)表面去除,很易沾污,此表面而急劇降低.用有機(jī)溶膠就沒有以上所述的困難,制造作催化劑用的金屬粉末有機(jī)溶膠的方法有:熱分解羰基鎳或特別制取的高懸浮鎳鹽(主要為蟻酸鹽或碳酸鹽等)的分解.蟻酸鹽在油中的分解,動(dòng)力學(xué)研究得很詳細(xì).加大H2氣流量,溫度不大于190℃進(jìn)行分解反應(yīng),可大大增加在油中納米鎳粉——Ni的有機(jī)溶膠的催化活性.采取骨架鎳催化劑氫化不飽和有機(jī)化合物.它們是以苛性鈉溶液分解Ni-Al合金制得.由于此種催化劑易于著火,因此將它們?cè)诘蜏叵卤４嬖诿芊馊萜髦械臒o水純酒精中.用作高性能催化劑:由于納米粒子具有反應(yīng)性好這一特征,因而可考慮用作化工反應(yīng)催化劑和靈敏度好的傳感器.反應(yīng)物活性化地被吸附在納米粒子固體表面,從而促進(jìn)吸著分子和吸著分子之間,以及吸著分子和表面原子之間的化學(xué)反應(yīng).在這種催化反應(yīng)中,比表面積和表面能均很大的納米粒子具有優(yōu)良的催化特性.如鉑金系納米粒子催化劑,可供電絕緣涂層固化時(shí)使用;鐵系納米粒子催化劑可供氣相法碳纖維用;鎳系納米粒子催化劑可供氫反應(yīng)用等等.作為燒結(jié)助劑方面:由于納米材料的表面能異常大,因此粒子與粒子間的燒結(jié)則容易進(jìn)行.利用納米材料這一特征,可將其制成用以降低燒結(jié)溫度的助劑.當(dāng)鎢燒結(jié)時(shí),添加0.1%→0.3%的Ni納米材料作燒結(jié)助劑,燒結(jié)溫度可從3000℃下降到1200℃.若全部用納米材料進(jìn)行燒結(jié)存在很多技術(shù)問題:如納米材料本身價(jià)格比較貴,成型性不好,壓粉密度低,燒結(jié)時(shí)收縮率大等.如上所述,在粉末中添加少量的納米材料,進(jìn)行活性化燒結(jié)的方法是最有效的方法.與此相反,也可利用單一納米材料的燒結(jié)性不好這一特點(diǎn),而將其制成多孔質(zhì)過濾器,用于分離和濃縮有機(jī)高分子氣體.這也是今后很有價(jià)值的應(yīng)用.3.2膠態(tài)金屬空白的作用機(jī)理一系列研究表明,許多金屬和合金的抗磨性能主要是由于摩擦結(jié)點(diǎn)開始接觸時(shí),它們放出高分散的質(zhì)點(diǎn),這些質(zhì)點(diǎn)在潤(rùn)滑油中形成多少有些穩(wěn)定的懸濁液,在磨擦結(jié)點(diǎn)空隙出現(xiàn)這些懸濁液就會(huì)急劇地減少磨損和接觸金屬表面的摩擦因數(shù).如在摩擦空隙導(dǎo)入含有膠態(tài)金屬附加物的潤(rùn)滑油后,大大增加摩擦空隙的抗磨性能.摩擦表面的抗磨性能大都取決于這些表面和位于摩擦結(jié)點(diǎn)空隙處的油間層的物理化學(xué)狀態(tài).在附加膠態(tài)金屬的潤(rùn)滑油通常僅在接觸的金屬表面上形成吸附性的溶劑化物層.在這種情況下,潤(rùn)滑油的間層總共由2層溶劑化物層組成,而在2層之間有薄的自由油層.而附加納米金屬粉末相應(yīng)的有機(jī)溶膠分散相后,位于摩擦結(jié)點(diǎn)空隙的潤(rùn)滑油間層具有其他的結(jié)構(gòu).由于大量膠態(tài)金屬質(zhì)點(diǎn)的存在和每一質(zhì)點(diǎn)表面上溶劑化物層的生成,幾乎所有這些間層的潤(rùn)滑油處于溶劑化物態(tài).因此,當(dāng)在焦油中存在膠態(tài)金屬時(shí),在空隙處出現(xiàn)許多量的溶劑化物層來代替2層溶劑化油層,這就很合適于影響摩擦因數(shù)的降低和減少金屬的磨損量.如納米鐵粉,鉍粉均有廣泛用途.3.3u3000磁性液體的特性在電工機(jī)械制造工業(yè)、無線電工業(yè)和其他工業(yè)部門采用納米Fe磁性金屬粉和合金粉來制造永磁材料和高頻無線電裝置工業(yè)用的各種感應(yīng)線圈的鐵芯.這種鐵芯應(yīng)具有高的磁導(dǎo)率和大的歐姆電阻,因此它們往往用金屬粉末和其他混合物壓制而成.采用鐵粉或鎳粉供生產(chǎn)磁芯使用,具有接近球狀的粉末顆粒,在其表面上形成絕緣層時(shí),所要求混合物數(shù)量比具有尖角或突超形的顆粒表面形成絕緣層時(shí)少得多.采取一般電解方法所制得的鐵粉試驗(yàn)表明,由于它們的樹脂形狀,要達(dá)到所有顆粒表面的混合物均勻覆蓋和滲入到這些顆粒的所有微裂縫和微孔隙是有很大困難的.用多種工藝可以制成Fe-Ni合金粉或合金,其具有高的導(dǎo)磁率和低的矯頑力,具有一定的強(qiáng)度且不易氧化,合金易于加工,因而廣泛用于制作磁性元件.它優(yōu)良的磁性大都來自低磁致伸縮和低磁晶各向異性——這是由于鐵和鎳的符號(hào)相反的各種有關(guān)參數(shù)值適當(dāng)組合所造成的.稱為Permalloy,Mwmetal,Hypernik,Radiometal等等的工業(yè)合金,其成分處于Ni含量高于30%的面心立方范圍內(nèi),并含有少量的銅、鉻和鉬.有的Fe-Ni合金(如因瓦)由于它的熱膨脹系數(shù)小而被人們所使用.將強(qiáng)磁性納米粒子高度彌散于基液(分散煤劑)中構(gòu)成穩(wěn)定的膠體溶液,即使在重力、電、磁等力作用下亦能長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在,不產(chǎn)生沉淀與分離,因此它具有固體的磁性、液體的流動(dòng)性,可稱為磁性液體或磁流體,是一朵現(xiàn)代科技新秀.磁性液體具有一定的粘滯性,但又是強(qiáng)磁性介質(zhì),因此比一般粘滯介質(zhì)有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).從結(jié)構(gòu)原理考慮可作為:①將磁性液體作為能量交換器的組成部分,例如用于揚(yáng)聲器;②磁性液體注入音圈氣隙中對(duì)音圈的運(yùn)動(dòng)超一定的阻尼作用,并能使音圈起自動(dòng)定位作用,同時(shí)音圈所產(chǎn)生的熱能可以通過磁性液體耗散掉,因此加入磁性液體后可以提高揚(yáng)聲器的承受功率,改善頻率響應(yīng),提高保真度.磁性液體如用于金屬膜揚(yáng)聲器性能更佳,空氣導(dǎo)熱率為0.021W/(m·K),一般磁性液體則為0.13W/(m·K),為空氣的6倍,從而可使揚(yáng)聲器的輸人功率約提高2倍.當(dāng)磁性液體用于大功率揚(yáng)聲器時(shí),為了避免空氣受熱膨脹以及磁性液體的飛濺,通常在揚(yáng)聲器的結(jié)構(gòu)上亦要作些改進(jìn),如添透氣孔等;③利用磁性液體作阻尼器件:例如作為旋轉(zhuǎn)與線性阻尼器,機(jī)械迅速地被加速與減速,因此導(dǎo)致系統(tǒng)呈振動(dòng)狀態(tài),可以利用磁流體阻尼器來消除振蕩狀態(tài),對(duì)于永磁體作轉(zhuǎn)子的步進(jìn)電機(jī)只要將磁性液體注入磁極間隙中即可,從而消除振蕩與共振.磁性液體可用于磁印刷、磁性液體潤(rùn)滑劑與軸承,沉浮分離不同密度的非磁性物質(zhì),磁性液體還可用于醫(yī)治腫瘤;利用磁性液體回收廢油;利用永磁體磁性流體使滑轉(zhuǎn)機(jī)發(fā)電;用于電聲轉(zhuǎn)換材料等等都是在積極研制和開發(fā)之中,磁性液體必將成為羰基金屬領(lǐng)域應(yīng)用開發(fā)的一個(gè)后起之秀.3.4納米粒子作為材料主要材質(zhì)被世界稱為當(dāng)代三大軍事技術(shù)之一的隱身技術(shù)已成為世界軍事技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn).在海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中,美國(guó)的隱身技術(shù)發(fā)揮了巨大的作用.作為隱身技術(shù)的三大支柱技術(shù)之一的隱身材料因此成為該技術(shù)的研究熱點(diǎn),各國(guó)均投入大量人力、財(cái)力爭(zhēng)先進(jìn)行開發(fā)研究.我國(guó)亦設(shè)立攻關(guān)課題,并有些已付諸應(yīng)用,為提高我國(guó)的國(guó)防力量作出了貢獻(xiàn).為了得到高性能實(shí)用的微波吸收材料,需要高性能的吸收劑.通過研究發(fā)現(xiàn),納米粒子適宜作為吸收材料的主要材質(zhì),因它可以使材料得到優(yōu)異的電磁特性,諸如吸收性能好、吸收頻帶寬,與其它隱身材料容易兼容等.最可貴的是,由于納米粒子密度小,材料重量比通過其它途徑制得的材料輕得多,如8601微波吸收材料,就是采用強(qiáng)磁性納米粒子作為材料主要材質(zhì),通過合理的阻抗匹配原理制造而成.隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,以及當(dāng)前世界對(duì)該類功能材料的研究動(dòng)態(tài)表明,雙功能或多功能的隱身材料是該領(lǐng)域的研究方向.鋼鐵研究總院通過近幾年的努力攻