感應(yīng)熔煉氣體霧化法制備ial預(yù)合金粉末

作為一種承受低密度、高比強(qiáng)度、低彈性模量、良好的耐氧性和耐可持續(xù)性的優(yōu)質(zhì)材料，鈦鐵作為一種承受著廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于金屬間化合物的結(jié)構(gòu)特征以及傳統(tǒng)的鉻合金開采方法帶來(lái)的組織廣泛、宏觀偏見和其他缺陷，以及室溫硬化和熱加工性差，預(yù)鉻粉末法可以消除鑄造冶金法的缺點(diǎn)，提高鈦鐵的熱加工性。采用預(yù)鉻粉末法的近凈顆粒形成技術(shù)，可以直接得到滿足大小要求的原材料，簡(jiǎn)化工藝步驟。然而，考慮到成本，過去使用了鑄造硫酸法。近年來(lái)，隨著粉煤灰技術(shù)的提高和制粉成本的降低，預(yù)耐硫酸法引起了越來(lái)越多的關(guān)注。TiAl預(yù)合金粉末的制備方法有氣體霧化法、機(jī)械合金化法、自蔓延高溫合成法等,其中較為常用的方法為惰性氣體霧化法.研究表明:霧化粉末顆粒的顯微組織與粉末顆粒度有關(guān),不同粒度大小其相組成不同.顆粒相組成的不同有可能引起后續(xù)致密化后顯微組織的微觀偏析.TiAl預(yù)合金粉末在霧化過程中,由于高的冷卻速率會(huì)形成大量的亞穩(wěn)六方密排D019結(jié)構(gòu)的α2相.在后續(xù)的致密化過程中,例如熱等靜壓處理,會(huì)發(fā)生α2→γ相變,轉(zhuǎn)化為面心正方L10結(jié)構(gòu)的γ相.因此,了解TiAl預(yù)合金粉末的顯微組織特點(diǎn)和其亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變過程有著重要意義.基于上述目的,本文采用無(wú)坩堝感應(yīng)Ar氣霧化法制備TiAl預(yù)合金粉末.應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)TiAl預(yù)合金粉末進(jìn)行表征,同時(shí)研究了亞穩(wěn)態(tài)α2相→γ相熱轉(zhuǎn)變行為,以及預(yù)合金粉末微觀組織對(duì)熱等靜壓致密化顯微組織的影響,為TiAl預(yù)合金粉末后續(xù)成形工藝提供理論和設(shè)計(jì)基礎(chǔ).1實(shí)驗(yàn)方法1.1預(yù)合金粉末制備實(shí)驗(yàn)所用的TiAl合金的名義成分(原子分?jǐn)?shù),%,下同)為Ti-47Al-2Cr-2Nb-0.2W-0.15B.采用感應(yīng)熔煉氣體霧化法(electrodeinductionmeltinggasatomization,EIGA)制備預(yù)合金粉末.圖1是EIGA法制備預(yù)合金粉末的示意圖.預(yù)合金粉末制備過程如下:將直徑40mm,高450mm的TiAl預(yù)合金化的電極棒送入Cu感應(yīng)線圈中加熱,電極尖端被熔化形成金屬液滴,金屬液滴隨后被高速Ar氣沖擊霧化形成快速凝固預(yù)合金粉末.霧化過程中氣體壓力一般控制在1.6—3.0MPa之間.1.2tial預(yù)合金粉末的表征采用英國(guó)MastersizerMicro激光粒度分析儀對(duì)TiAl預(yù)合金粉末進(jìn)行粒度分析.采用TCH600氧、氮、氫分析儀測(cè)定了TiAl預(yù)合金粉末中間隙元素O,N和H的含量.在S-3400N型SEM和ZEISS-AXIO光學(xué)顯微鏡(OM)上對(duì)TiAl預(yù)合金粉末進(jìn)行組織形貌觀察.預(yù)合金粉末的顯微硬度在AMH43型硬度儀上測(cè)量.采用D/MAX2400型XRD測(cè)定TiAl預(yù)合金粉末的相組成.采用ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng)對(duì)預(yù)合金粉末顆粒表面進(jìn)行XPS分析.采用PMA-1000質(zhì)譜氣體分析儀對(duì)預(yù)合金粉末中Ar氣量進(jìn)行測(cè)量.另外,為了研究時(shí)效溫度對(duì)TiAl預(yù)合金粉末相組成的影響,將TiAl預(yù)合金粉末封裝于石英管內(nèi),抽取真空后充入Ar,分別在300,500,700和900℃時(shí)效2h,然后測(cè)定熱處理后TiAl預(yù)合金粉末的相組成.1.3熱等靜壓處理tial合金將TiAl預(yù)合金粉末裝入純Ti包套內(nèi),在450℃保溫12h進(jìn)行除氣處理.隨后進(jìn)行封焊處理,然后分別在1100℃,150MPa和1260℃,150MPa保溫4h進(jìn)行熱等靜壓處理.在SEM和OM上對(duì)熱等靜壓后的TiAl合金進(jìn)行顯微組織觀察.2結(jié)果與討論2.1tial預(yù)合金粉末的表征圖2a為TiAl預(yù)合金粉末粒度小于300μm的累積質(zhì)量分布圖.可以看出,粉末平均粒度為120.7μm.圖2b是TiAl預(yù)合金粉末粒度的獨(dú)立分布圖.可以看出,預(yù)合金粉末的粒度主要分布在100—250μm,呈正態(tài)分布,此部分占總質(zhì)量的60%左右.預(yù)合金粉末粒度呈正態(tài)分布利于粉末的混合,小直徑粉末可以充分填充到大直徑粉末間隙中去,這樣有利于提高粉末的振實(shí)密度,進(jìn)而提高粉末熱等靜壓的致密化程度.影響粉末粒度及其分布的因素有霧化氣體壓力、霧化氣體類型、熔化金屬的流動(dòng)速率和熔化過熱度.圖3是不同粒度的TiAl預(yù)合金粉末的O,N和H含量.可以看出,預(yù)合金粉末中O含量隨著粉末直徑的增大而減小,而N和H含量變化不明顯.當(dāng)粉末粒度小于53μm時(shí),預(yù)合金粉末中的O含量為0.12%.當(dāng)粉末粒度為250—300μm時(shí),預(yù)合金粉末中的O含量為0.065%.粉末粒度越細(xì),其比表面積越大.粉末活性越高,越容易吸附O.圖4是TiAl預(yù)合金粉末的表面形貌和不同粒度的粉末橫截面顯微組織照片.從圖4a中可以看出,預(yù)合金粉末主要呈球形,少數(shù)預(yù)合金粉末為橢球形,表面存在發(fā)達(dá)的樹枝晶.從圖4b—d不同粒度的預(yù)合金粉末的橫截面顯微組織照片可以看出,預(yù)合金粉末由α2相(白色)和γ相(黑色)組成,且隨著粉末粒度的增大,α2相所占比例逐漸減小,而γ相所占比例逐漸增加.在TiAl預(yù)合金粉末的顆粒中還觀察到空心粉末的存在,圖5是空心粉末橫截面的OM和SEM像.空心粉末形成的原因主要是在霧化時(shí),熔滴在球化過程中包覆Ar氣所致.Wegmann等的研究表明,這些閉合的空心粉末在熱等靜壓致密化過程中不能完全消除.在后續(xù)的熱處理過程中,當(dāng)溫度超過熱等靜壓溫度的情況下,所包覆的Ar氣會(huì)發(fā)生體積膨脹,從而在致密化的TiAl合金中引入熱致孔洞缺陷,對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響.但是由于這種孔洞的尺寸很小,對(duì)后續(xù)致密化處理所得合金的體積改變影響很小,所以不能采用標(biāo)準(zhǔn)密度測(cè)量方法去檢測(cè).對(duì)不同粒度的TiAl預(yù)合金粉末的空心率進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖6所示.可見,隨著粉末粒度增大,空心率也隨之增加.通過OM觀察,不僅可以統(tǒng)計(jì)出空心粉末所占比例,而且能夠直觀地反映出Ar氣的存在形式.另外還可以通過測(cè)量不同粒度TiAl預(yù)合金粉末的Ar氣量,來(lái)表征在霧化過程中所包覆的Ar氣量的高低.圖7是不同直徑的TiAl預(yù)合金粉末顆粒所含的Ar氣量.在粉末粒度為250—300μm的TiAl預(yù)合金粉末中所含Ar氣量(2.2×10-6)遠(yuǎn)高于其它直徑的預(yù)合金粉末的Ar氣量,而且隨著粉末顆粒直徑的增大,Ar氣含量也隨之增加,這與OM觀察結(jié)果一致.空心粉末的數(shù)量與霧化棒料的轉(zhuǎn)速、霧化室內(nèi)惰性氣體的壓力等因素有關(guān),例如:提高霧化棒料的轉(zhuǎn)速,空心粉末數(shù)量會(huì)增多;霧化室內(nèi)惰性氣體壓力降低,空心粉末數(shù)量會(huì)減少另外,采用噴氣分級(jí)法和粉末變形法也可以減少閉合空心粉末數(shù)量.減少預(yù)合金粉末中空心粉末的數(shù)量,可以有效地降低其對(duì)材料力學(xué)性能的影響,因此,在粉末霧化過程中需要通過調(diào)整霧化工藝,來(lái)盡可能地降低空心粉率.圖8是不同粒度的TiAl預(yù)合金粉末的XRD譜.可以看出,預(yù)合金粉末的相組成隨著粒度的變化而改變.對(duì)于γ相,以002γ和200γ雙衍射峰為例,在粉末粒度為250—300μm的預(yù)合金粉末的XRD譜上,002γ和200γ雙衍射峰較為明顯.當(dāng)粉末粒度減小到105—125μm時(shí),002γ衍射峰消失,200γ衍射峰減弱.當(dāng)粉末粒度小于53μm時(shí),200γ衍射峰消失.對(duì)于α2相,以衍射峰為例,其演變規(guī)律與γ相相反,即隨著粉末粒度的減小,衍射峰逐漸增強(qiáng).從TiAl預(yù)合金粉末的XRD譜得到的相組成變化規(guī)律與顯微組織觀察相一致.預(yù)合金粉末的相組成隨著粉末粒度變化的原因在于,不同粒度的預(yù)合金粉末其冷卻速率不同.粉末的粒度越小,其冷卻速率越快,α→α2有序化轉(zhuǎn)變?cè)饺菀走M(jìn)行,所以隨著粉末粒度的減小,α2相所占比例越高.2.2時(shí)效溫度對(duì)tial預(yù)合金粉末顯微硬度的影響圖9是在不同溫度時(shí)效保溫2h后,TiAl預(yù)合金粉末的XRD譜·可見,在300和500℃時(shí)效2h后,預(yù)合金粉末的相組成未發(fā)生明顯變化,其XRD譜與原始預(yù)合金粉末的XRD譜相似,其相組成以α2相為主.在700℃時(shí)效2h后,和衍射峰消失,110γ和200γ衍射峰出現(xiàn).當(dāng)溫度升高到900℃,002γ和200γ雙衍射峰明顯,同時(shí)113γ和311γ超點(diǎn)陣衍射峰形成,粉末的相組成以γ相為主.隨著時(shí)效溫度的進(jìn)一步升高,當(dāng)TiAl預(yù)合金粉末在1260℃時(shí)效2h后,201α2衍射峰變得明顯.圖10是不同溫度時(shí)效后TiAl預(yù)合金粉末的顯微硬度.可見,當(dāng)溫度低于700℃,顯微硬度隨著時(shí)效溫度的升高而逐漸增加,在700℃時(shí)出現(xiàn)峰值.高于700℃時(shí),顯微硬度隨著溫度的升高而逐漸降低.預(yù)合金粉末的顯微硬度在700℃出現(xiàn)極值與預(yù)合金粉末部分有序化有關(guān),這是因?yàn)榻饘匍g化合物部分有序結(jié)構(gòu)的顯微硬度大于無(wú)序或者完全有序結(jié)構(gòu)的顯微硬度.2.3tial預(yù)合金粉末表面元素地球化學(xué)特征圖11a是TiAl預(yù)合金粉末在1100℃熱等靜壓后的顯微組織.可以看出,1100℃熱等靜壓后,顯微組織為細(xì)小等軸的近γ相組織.雖然顯微組織整體晶粒細(xì)小,但存在局部粗化現(xiàn)象,如圖中箭頭所示.這種局部粗化區(qū)域隨機(jī)分布于試樣內(nèi),其大小和范圍與大直徑的預(yù)合金粉末顆粒相當(dāng),其組織形貌為雙態(tài)組織.當(dāng)溫度升高到1260℃時(shí),熱等靜壓處理后這些局部粗化區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)槿瑢訁^(qū)域(圖11b).產(chǎn)生局部粗化現(xiàn)象可能有兩點(diǎn)原因.其一,正如前面所述,不同的冷卻速率導(dǎo)致不同尺寸的預(yù)合金粉末相組成不同.大尺寸預(yù)合金粉末由于冷卻速率相對(duì)小,發(fā)生α→γm(塊狀γ相)轉(zhuǎn)變形成γm相.γm相在隨后的致密化過程中,由于其晶格畸變產(chǎn)生特征應(yīng)變,為后續(xù)的晶粒長(zhǎng)大和全片層化提供了驅(qū)動(dòng)力.其二,在凝固過程中由于冷卻速率不同造成的成分偏析,成分偏析導(dǎo)致局部區(qū)域α相減少或消失.在隨后的致密化過程中,γ相由于沒有α相的釘扎作用而粗化.圖11c和d是預(yù)合金粉末分別在1100和1260℃熱等靜壓后掃描電鏡背散射(SEM-BSE)顯微組織照片.從圖11c中可以看出原始粉末的邊界,能譜(EDS)分析表明這些粉末邊界由α2相組成.原始顆粒邊界經(jīng)常在粉末冶金法制備的鎳基高溫合金的顯微組織中觀察到,其原因是由于預(yù)合金粉末的表面形成氧化物和碳化物薄膜,阻礙了粉末顆粒在熱等靜壓過程中的變形.對(duì)TiAl預(yù)合金粉末顆粒表面進(jìn)行XPS分析,結(jié)果如圖12所示.Al2p的XPS上的峰值為73.6eV,所對(duì)應(yīng)的Al的氧化物形式為Al2O3,占所測(cè)試的Al元素總量的(80±10)%.Ti2p的XPS上有4個(gè)可見峰即2對(duì)峰,分別對(duì)應(yīng)金屬Ti(峰值對(duì)應(yīng)454.1和460.2eV)和TiO2(峰值對(duì)應(yīng)464.1和458.2eV).以TiO2形式存在的Ti占所檢測(cè)的Ti元素總量的(70±10)%.通過以上分析可知,TiAl預(yù)合金粉末表面形成了Al2O3和TiO2,這些以氧化物形式存在的O不能通過除氣處理來(lái)消除.為了估測(cè)出TiAl預(yù)合金粉末表面氧化膜的厚度,對(duì)其表面進(jìn)行離子濺射,每隔一定時(shí)間測(cè)量其表面元素Ti,Al和O的含量變化.圖13是對(duì)TiAl預(yù)合金粉末表面濺射不同時(shí)間后各元素含量變化情況.可以看出,在粉末顆粒表面O含量較高,Ti和Al含量較低.隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng),O含量在初始階段迅速下降,而Ti和Al含量迅速增加.當(dāng)濺射時(shí)間達(dá)到400s之后,Ti,Al和O3種元素的含量趨于穩(wěn)定,因此可以計(jì)算出氧化膜的厚度約為0.08μm.由于O是α2相穩(wěn)定元素,因此,在后續(xù)的熱等靜壓過程中沿著粉末邊界交界處產(chǎn)生α2相,這些α2相粉末邊界有可能降低TiAl合金的力學(xué)性能.在圖11d中未觀察到原始顆粒邊界現(xiàn)象,因此,可以通過提高熱等靜壓溫度,進(jìn)一步降低元素的遷移激活能和粉末顆粒的屈服強(qiáng)度,來(lái)消除這些粉末