§5.1

定性分析§5.2

定量分析§5.3

點陣參數(shù)的精確測定§5.4

非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程的X射線衍射分析第五章X射線物相分析返回總目錄引言物相分析有兩種——物相的定性分析和定量分析。

什么是物相？物相不是元素，比如有兩種物質(zhì)，都含有兩種相同的元素O、Fe（Fe2O3、Fe3O4），但它們的物相不同；再比如鐵素體、奧氏體都由Fe元素構(gòu)成，但它們也是不同的物相。因此物相是元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。

物相分析就是要得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。

X射線衍射為什么能進行物相分析？每種晶體都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如點陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目及與原子在晶胞中的位置等，晶體的這些信息會在X-ray衍射時反映在衍射花樣中（會使衍射位置θ角，衍射強度I不同），根據(jù)衍射線條的位置（經(jīng)過一定的處理）就可知道物相是什么——定性分析；根據(jù)衍射線條的位置、強度就可知道物相有多少——定量分析。注意：對多相物質(zhì)，光在多相物質(zhì)中衍射時，各相衍射線互不干擾只是機械地疊加，因此多相物質(zhì)的分析是將衍射線加以區(qū)分標(biāo)定。§5.1定性分析一.定性分析的原理1.結(jié)晶物質(zhì)之所以表現(xiàn)出種類的差別，是由于不同物質(zhì)具有自己特點的原子種類、原子排列方式和點陣參數(shù)，因此呈現(xiàn)出各自不同的特點的衍射花樣。故某種物質(zhì)的多晶體衍射線條的數(shù)目、位置以及強度，是該物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志。2.多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，因而相互獨立，只是機械地疊加。因此可從混合物的衍射花樣，鑒別出不同的物相。二.定性分析的思路1、將所有的已知晶體進行衍射或照相，再將衍射花樣存檔；2、將未知試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)花樣對照，相同者便是未知試樣的物相。因此定性分析的實質(zhì)是信息的采集處理和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。三.粉末衍射卡片（PDF）各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特（J.D.Hanawalt）開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征用d（晶面間距）和I（衍射線相對強度）數(shù)據(jù)組表達并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片，卡片最初由“美國材料試驗學(xué)會”（ASTM）出版，故稱ASTM卡片。1969年由國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版1978年與國際衍射資料中心聯(lián)合，JCPDS/ICDD1992年后統(tǒng)一為ICDD。平均每年都要增加2000張。PDF卡片中給出d值和其所對應(yīng)的I/I1（I1為最強峰），而通過衍射儀衍射出的花樣，計算機已處理，將2θ對應(yīng)的d值和I/I1算出和PDF卡片對照，即可標(biāo)定物相。粉末衍射卡片的組成

由于物相鑒定要查找核對PDF卡片，因此將PDF卡片加以介紹。1卡片序號：其形式為×（組號）-××××（組內(nèi)序號），根據(jù)序號來查。2三強線：將最強的三條線的d值和相對強度單獨列，以供查找方便，三強線對不同物質(zhì)通常不同。3最大面間距，及其所對應(yīng)的相對強度。

圖PDF卡片的結(jié)構(gòu)4物相的化學(xué)式及英文名稱?；瘜W(xué)式之后數(shù)字——單胞中的原子數(shù)；化學(xué)式之后字母（大寫）——表示布拉菲點陣類型；比如常見的F——面心立方，B——體心立方，C——簡單立方；右上角標(biāo)號——★表示數(shù)據(jù)可靠性高；“i”表示經(jīng)指標(biāo)化及強度估計，質(zhì)量較好，但不如★可靠；“O”表示質(zhì)量較差；無符號為空缺；“C”表示衍射花樣數(shù)據(jù)來自于計算；

5表示試驗條件，如Rad為輻射種類（如Cu靶Kα輻射）。λ：波長；Filter：濾波片；Dia:相機直徑等。6晶體學(xué)數(shù)據(jù)：sys—晶系；S.G.—空間群符號a。、b。、c。——為晶胞的點陣常數(shù)；A=a。/b。、C=c。/b。為軸比；α、β、γ為晶胞軸間夾角；Z為單位晶胞中相當(dāng)于化學(xué)式的分子數(shù)目（對于元素是指單胞中的原子數(shù)，對于化合物是指單胞中的分子數(shù)目）。7物相的物理性質(zhì)，其中εα、nωβ、εγ為折射率；Sign為光學(xué)性質(zhì)的正負(fù)；2V光軸間夾角；D為密度；mp熔點；Color顏色。8試樣來源、制備方法及化學(xué)分析數(shù)據(jù)，德拜相機的攝照溫度。9d值序列，按衍射的先后順序排列的晶面間距d值序列及對應(yīng)的相對強度I/I1及干涉指數(shù)。注意:各檔中的“Ref”為該欄的數(shù)據(jù)來源。四.PDF卡片的索引

要完成定性分析,必須進行索引.字母索引:戴維無機字母索引索引數(shù)字索引:哈氏無機、芬克無機數(shù)值索引

要完成定性分析,必須進行索引.字母索引:戴維無機字母索引索引數(shù)字索引:哈氏無機、芬克無機數(shù)值索引

一）.字母索引(戴維無機字母索引)用于已知樣品中含有一種或幾種元素（比如已知含有Cu元素）。每種物質(zhì)占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強線的晶面間距及相對強度（下標(biāo)）、卡片序號、顯微檢索序號。比如：CopperMolybdenumCuMoO43.72x

3.3682.71722-2421-147-B12比如已知樣品中含有Cu，就可查以Cu打頭的索引。因為戴維無機字母索引的特點是以元素分類，比如含有Cu元素的索引在一起。二).數(shù)字索引（Hanawalt索引）1.當(dāng)不知所測物質(zhì)為何物時，用數(shù)字索引比較方便。2.構(gòu)成：8條最強線的晶面間距及對應(yīng)強度、化學(xué)式、卡片序號、顯微檢索序號。3.說明：每條線的相對強度均以下標(biāo)的方式標(biāo)在相應(yīng)的晶面間距下面，這樣在檢索的時候，只需根據(jù)衍射圖上的最強衍射峰順序來查。比如：標(biāo)x—表示100%，即最強峰；7—表示70%等，前面標(biāo)的是可靠性符號。哈氏索引中索引卡片的排列是按第一個d值遞減的順序排列的：1.將最強線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)的歸為一組（例如0.269～0.265nm);2.組的順序按面間距范圍從大到小排列，范圍及其誤差在每頁頂部標(biāo)出；3.組內(nèi)按次強線的面間距d2減小的順序排列。例如：索引條目說明

2.5o-2.44(.01)QMStrongerReflections

PSCchemicalFormulaMineralName;CommonNamePDF#I/Ic……★247X25582776204415746.1133.1521.892oI12Ca2CuO334-2821.8質(zhì)量標(biāo)記————————————————8強線的面間距布喇菲點陣化學(xué)式卡片號參比強度組的面間距范圍及誤差芬克（Fink）索引

當(dāng)被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的d值為分析依據(jù)，將強度作為次要依據(jù)進行排列。每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

設(shè)某物相八個衍射線d值依次為：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，而且d2，d4，d6，d8為八根強線中強度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列為：一）.物相定性分析的一般程序物相定性分析一般要經(jīng)歷以下步驟：⑴獲得衍射花樣——可以用德拜照相法、衍射儀法等，以提高精度和靈敏度出發(fā)，最好使用衍射儀法；⑵計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強度）；(3)從前反射區(qū)選?。?θ﹤90°）強度最大的三根衍射線，d值按降序排序；五.物相定性分析的過程(4)檢索PDF卡片——d1d2d3(一般需要對所計算的d值給出適當(dāng)?shù)恼`差±d（一般在±0.02），根據(jù)三強線的d-I/I1值在PDF卡片索引中查找與三強線d和I/I1相吻合的條目，再核對八強線的d和I/I1是否與該條吻合，如果吻合，根據(jù)索引中卡片的編號提取該PDF卡片，將其中全部的d-I/I1值與被測的衍射花樣核對。(5)最后判定——有時經(jīng)初步檢索和對卡后不能給出唯一準(zhǔn)確的卡片，這就需要實驗者根據(jù)實踐經(jīng)驗和其它信息（比如已知樣品中含有的元素）來判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片及唯一確定的物相。表帶測試樣的衍射數(shù)據(jù)表與待測試樣中某些相的三強線晶面間距符合較好的一些物相二）.物相分析實例：⑴首先，假設(shè)三強線屬同一物質(zhì)d1(最強)=2.09估計誤差后為2.07~2.11d2(次強)=2.47估計誤差后為2.45~2.49d3(三強)=1.80估計誤差后為1.78~1.82⑵利用哈氏數(shù)值索引檢索，發(fā)現(xiàn)在滿足d1值的小組內(nèi)，有多種物質(zhì)的d2值位于1.78~1.82范圍內(nèi)，卻沒有一種物質(zhì)的d2值位于2.45~2.49說明2.09、1.80兩晶面間距屬于同一種物質(zhì)，而2.47屬于另一種物質(zhì)。⑶重新假設(shè)三強線，d1=2.09，d2=1.80檢索時發(fā)現(xiàn)有5種物質(zhì)的d3值在1.29~1.27區(qū)間，這說明2.09、1.80、1.28三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強線。⑷將與待測試樣中三強線面間距符合較好的一些卡片與待測物質(zhì)進一步比較（見上表），此時發(fā)現(xiàn)晶面間距有五種物質(zhì)與待測相相吻合，但相對強度有區(qū)別，此時要比較相對強度I/I1，發(fā)現(xiàn)Cu的三強線的相對強度與待測物質(zhì)相一致（見下表）。表4-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)表剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)⑸根據(jù)索引中卡片號調(diào)出Cu的PDF卡片，發(fā)現(xiàn)卡片上Cu的每一個衍射數(shù)據(jù)都與待測相的一些數(shù)據(jù)滿意地吻合（見上表），可確認(rèn)待測試樣中含有Cu。⑹將待測相中剔除Cu的線條，將剩余的衍射線條歸一處理，即乘以因子1.43，使最強線的相對強度為100，找出三強線，再在索引中檢索，發(fā)現(xiàn)與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)相一致，因此可得出待測試樣為Cu和Cu2O的混合物。三）.定性分析的難點1.卡片的誤差——粉末衍射卡片的數(shù)據(jù)來源不一，有的用德拜相機法、透射聚焦法、衍射儀法等，有的卡片是通過計算獲得，而且并不是所有的資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。因此在查卡片時要以發(fā)行較晚的大字頭卡片為佳。2.試樣衍射花樣的誤差——當(dāng)試樣存在擇優(yōu)取向時，會使一些晶面的衍射線特別強或特別弱（本來晶粒是在空間隨機分布的，出現(xiàn)擇優(yōu)取向時會使晶粒取向趨向于一致，則在擇優(yōu)取向的方位上，晶面衍射線強度強，而在非擇優(yōu)取向的方向上，衍射線強度會減弱）；相含量較低時，得不到完整的衍射花樣；另外，當(dāng)粉末中存在氧化現(xiàn)象，物有硫化物存在時，也會影響衍射的強度。3.多相物質(zhì)中各相衍射線條的疊加，給分析工作帶來很大的困難，此時必須將重疊線條的觀測強度分成兩部分來進行分析。1.固溶體相的鑒定，固溶體的點陣常數(shù)隨固溶體成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d值亦隨成分而變化，因而必須先制作固溶體、點陣常數(shù)或d與其成分的關(guān)系曲線，然后按其不同成分制作一套標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，方可實現(xiàn)固溶體的鑒定。2.晶面間距d值比相對強度I/I1重要，在物相鑒定時，至少d值要與卡片上的相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧，在此基礎(chǔ)再看I/I1是否吻合。注意:物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。

（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。

（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細(xì)致地進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

四）、自動檢索簡介§5.3物相定量分析1.

定量分析的基本任務(wù):確定混合物中各相的相對含量。

⑴混合物中各相的相對含量與各相衍射線條的相對強度有關(guān)，也就是說，該相的含量越多，該相中參與衍射的晶粒數(shù)越多，其衍射線的強度增強，但是測量出來衍射線強度是經(jīng)過物質(zhì)吸收后的強度，故衍射線強度還依賴于吸收系數(shù)μl；⑵需對衍射強度進行修正。一.定量分析的基本原理一.定量分析的基本原理(3)與衍射線強度有關(guān)的因素有兩個：物相的含量、吸收系數(shù)。單相多晶體衍射強度的基本關(guān)系式為：

已經(jīng)知道混合物中各相的相對含量反映在各相的衍射線強度的峰值上，從強度公式可以看出，只有吸收系數(shù)μ與某相的含量

j有關(guān)，其余各項均與含量無關(guān)，而只與各相的性質(zhì)有關(guān)。因此將公式中除μl以外的各項乘積用常數(shù)Cj表示，因此第j