稀土復合氧化物陶瓷熱導率理論的發(fā)展

0熱物性能要求稀土氧化物可以與周期表中的其他元素形成復合氧化物。其中，具有相同性質(zhì)的閃綠色滴石和螢火蟲稀土氧化物引起了人們的注意。因為它們的獨特科學性能。而在工程領域,稀土復合氧化物以其高溫下的相穩(wěn)定性和對钚元素的固定能力而應用在兩個方面:(1)作為航空發(fā)動機燃燒室和渦輪機葉片的熱障涂層(TBC)材料,用以保護基體超合金,提高發(fā)動機工作溫度,從而提升其推重比,以滿足下一代飛機對發(fā)動機性能的要求;(2)在核能領域用作反應堆堆內(nèi)材料和核廢料處理惰性基體(IM)。對于替代現(xiàn)有8YSZ的熱障涂層材料的候選材料,必須滿足以下基本的熱物性能要求:高熔點、低密度、低熱導率,與高溫合金熱膨脹匹配,在使用溫度與室溫之間無相變。而作為核反應堆內(nèi)材料,如惰性基體材料、控制棒吸收材料,則要求良好的高溫穩(wěn)定性,抗輻射能力,以及抗熱水腐蝕性能;同時還必須具有高的熱導率和較高的密度。由此可見,兩個領域?qū)m用材料的選擇標準各不相同,甚至還出現(xiàn)背道而馳的情況,但兩者都將材料的熱導率列為重點考慮的參數(shù),因此如何控制稀土復合氧化物的熱導率(降低或升高)成為當前研究的熱點。本文結合近年來國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,著重論述適用于稀土復合氧化物陶瓷的熱導率理論進展及相關研究成果,同時對稀土復合氧化物的其他熱物性能及應用進行了綜述。1稀土配合物的熱導率理論1.1晶界對聲子的散射熱導率是在一個溫度梯度內(nèi)通過聲子傳輸而傳遞的熱量。第一個熱導率模型是由德拜運用氣體分子動力學原理得出:其中:κ為材料的熱導率;Cv是材料的定容熱容;vm是聲速;λ是聲子平均自由程。在稀土復合氧化物中,熱傳導是通過晶格振動(聲子)進行的。聲子的平均自由程l(ω,T)取決于聲子的頻率(ω)和溫度(T),可由式(2)關系描述:其中:li(ω,T)為聲子在晶體中的固有自由程;lp(ω)為點缺陷對聲子的散射;lb為晶界對聲子的散射。在高溫范圍內(nèi)li(ω,T)∝ω2,lp(ω)∝ω2,理論熱導率可由式(3)計算:其中:κ1為材料理論熱導率;C(ω)為材料的定容熱容;ωm為材料的德拜頻率;v為聲子的速度。晶格振動受到晶體中各種相互作用的限制,如圖1所示。這些相互作用在格波之間傳遞能量和建立起熱平衡。其中能量在波三角之間的交換滿足頻率守恒,波三角之間的能量交換使聲子的固有自由程在其傳播的長度方向減弱。這個過程對聲子自由程的影響可表示為:其中B∝ua3vωm,u為材料的剪切彈性模量,a3為每個原子的體積。由此可以得到絕緣材料完整晶體在德拜溫度(hωD/k)附近及其以上溫度的本征熱導率:式中:κi為材料的本征熱導率;N為單位分子中所含的原子數(shù);ωD為德拜頻率;k為普朗克常數(shù);h為波爾茲曼常數(shù)。實際晶體的缺陷對熱導率有很大的影響,不同類型的缺陷對不同頻率的格波散射情況各不相同。點缺陷對聲子的散射程度與聲子頻率的四次方成正比,聲子自由程受點缺陷影響可表示為1/lp(ω)=Aω4,ω為聲子的頻率,A的大小由點缺陷性質(zhì)和濃度大小決定。如果考慮到晶界對聲子的散射,材料的實際熱導率最終可表示為:κ3=κi-δκB-δκP(6)式中:κ3為材料的實際熱導率;κi為材料的本征熱導率;δκB和δκP分別表示晶界和點缺陷對熱導率的影響。Klemens等給出了兩者的值:δκB=κ′(ωB/ωm)arctan(ωm/ωB)(7)δκP=κ′[1-(ω0/ωm)arctan(ωm/ω0)](8)式中:κ′為材料的本征熱導率;ω0為li(ω0,T)=lP(ω0)時的聲子頻率;ωB為li(ωB,T)=L時的聲子頻率,L為晶粒直徑。其中:(ω0ωm)2=γ2kTN2/39πua31CS2(9)(ω0ωm)2=γ2kΤΝ2/39πua31CS2(9)式中:γ為Gruneisen常數(shù);k為波爾茲曼常數(shù);N為單位分子中所含的原子數(shù);u為材料剪切模量;a3為晶體中單胞的平均體積;C為取代原子在晶格中的濃度;S為綜合考慮形成點缺陷的取代原子與被取代原子的原子量和鍵長的差異(S1和S2),和由取代原子引起的彈性應力場對聲子的散射而引入的參數(shù),其表達式為:S2=S2112+(S2+S2332)(10)式中:S1=ΔMM123√S1=ΔΜΜ123;S2=?ΔRR2r6√S2=-ΔRR2r6;S3=?QrΔRR23√S3=-QrΔRR23M和R為取代原子與被取代原子的平均原子量和平均原子半徑;ΔM和ΔR為取代原子與被取代原子原子量和原子半徑的差值;Q為由點缺陷引起的晶格畸變對聲子散射的影響因子。綜上所述,氧化物陶瓷材料的本征熱導率取決于晶格中聲子的散射。凡是影響聲子晶格散射的因素都可影響材料的熱導率。晶格缺陷對于降低材料的本征熱導率有很大的作用,點缺陷的引入可顯著降低材料熱導率。一般可以通過固溶、取代等方式引入點缺陷。引起點缺陷的原子與基體本身晶格原子的原子半徑和原子量相差越大,對于材料熱導率的降低貢獻越大。同時晶界對聲子的散射也可降低熱導率,但只有當材料的晶粒尺寸在納米尺度以下時才對熱導率的降低有明顯的作用。1.2輻射引起熱導率附加值的測定方法作為熱障涂層和核反應堆堆內(nèi)材料,因都工作在極高的溫度之下,必須考慮輻射對熱導率的影響。但目前熱導率數(shù)據(jù)的獲得都是在實驗室條件下,通過將材料壓制成薄片,測出其熱擴散系數(shù)而獲得的。這與實際工程應用有很大的區(qū)別。在熱擴散法測量熱導率的過程中,可以認為輻射狀態(tài)接近于熱平衡,因此必須作為影響熱導率的一個重要因素加以考慮。對此Sch?fer提出了在測定熱導率的試驗中,在忽略試樣對輻射的吸收和散射的情況下,由輻射引起的熱導率附加值可表示為:κr=4σT3n2L=2.27×10-7T3n2L(W/(m·K))(11)式中:κr為輻射引起的熱導率的附加值,L為試樣的厚度,n為試樣的折射系數(shù),σ為Stefan-Boltzman常數(shù)。Sch?fer通過對ZrO2(n=2.7,L=0.25)的計算,在1300K時,κr為0.9W/(m·K),已經(jīng)與晶格的熱傳導相比擬,在實際中不可忽略。但是對于現(xiàn)在已廣泛研究的稀土復合氧化物,如La2Zr2O7等在高溫下的輻射情況還缺乏相應的報道。1.3孔隙結構影響材料除了平局相對原子質(zhì)量、楊氏彈性模量、材料密度和晶體結構中的缺陷對材料的熱導率有影響外,另外一個重要的因素就是陶瓷材料的孔隙率?？紫犊梢允孤曌觽鞑ヂ窂皆斐晌蓙y,降低聲子的平均自由程,阻礙聲子的傳播。熱導率不僅與材料的整體孔隙率P有關,還與孔隙的分布和取向有關。在不嚴格考慮孔隙分布、形狀和方向的前提下,孔隙率對材料的影響可用式(12)表示:κeff=κ4(1-cP-dP2…)(12)式中:κeff為材料的有效熱導率,κ4為材料的本征熱導率;P為材料的孔隙率;c為孔隙形狀影響因子。在高溫煅燒時,材料為了降低自身的表面能,孔隙形狀都趨向于球化;另一種情況是孔隙由于材料結晶作用而變?yōu)槎嗝骟w形狀。因此,假設材料在經(jīng)過高溫煅燒后所有的孔隙都是球形的,式(12)中的c大致等于2.5,則式(12)可表達為:κeff=κ4(1-2.5P)=κ4[1-2.5(ρ0-ρ)/ρ0](13)式中:ρ0和ρ分別為材料的理論密度和試驗值,(ρ0-ρ)/ρ0就是材料的孔隙率。1.4聲子的傳播及振動基于德拜模型和已有的熱導率理論,Clarke提出了高溫低熱導率材料的選擇標準,認為在高溫時,最小熱導率可由式(14)給出:κ→kBv′Λmin→kBv′Λmin(14)其中:κ為材料高溫下的熱導率,kB為波爾茲曼常數(shù),v′為聲子平均速度,Λmin為聲子最小自由程。如果單個晶胞中含有n種不同原子,則平均相對原子質(zhì)量就等于相對分子質(zhì)量除以原子個數(shù),即M′=M/n。在單個晶胞中,聲子在傳播過程中會同時產(chǎn)生縱波和橫波,聲子的平均速度可表示為:式中:vp和vs分別為縱波和橫波的速度。聲子的平均速度也可用式(16)表示:式中:A為常數(shù),A=0.87±0.02;E為材料的楊氏彈性模量。由此可以看出,材料的強度越大,聲子在材料中的傳播速度越快。綜合各式,可得到下面的表達式:κmin=0.87κBN2/3An2/3ρ1/6E1/2M2/3(17)κmin=0.87κBΝA2/3n2/3ρ1/6E1/2Μ2/3(17)式中:κmin為材料的最低熱導率;kB為波爾茲曼常數(shù);NA為阿弗加德羅常數(shù);n為單胞中的原子數(shù);ρ為材料密度;M為材料分子量;E為材料楊氏彈性模量;?為普朗克常數(shù)?？梢娫诟邷叵?除聲子的作用外,如果沒有別的因素影響熱量的傳遞,則所有材料的熱導率都應趨于一個常數(shù),即德拜溫度下的最低熱導率。根據(jù)式(17)和(18)可以得出,ρ1/6E1/2/(M/n)2/3值越小,其熱導率越低。因此,ρ1/6E1/2/(M/n)2/3可以作為低熱導率材料的選擇參數(shù)。但兩式中只考慮了聲子的傳播,而沒有考慮聲子的振動方式。不同的晶體結構中,各原子的配位情況不一樣,原子或聲子的振動模型也不相同,其熱導率也會有所不同。2p-結構稀土復合氧化物近年來研究人員從熱物性能的角度對稀土復合氧化物進行了大量的研究,主要集中于具有燒綠石結構(以下簡稱P-結構)的稀土復合氧化物上,同時也對螢石結構(以下簡稱F-結構)的稀土復合氧化物進行了研究。從相圖上可以看出這兩種結構的稀土復合氧化物在高溫范圍都具有穩(wěn)定相區(qū)。當前的主要工作已轉向通過在A2B2O7中A、B位置的摻雜或共摻雜,以及通過對晶粒的細化,使之達到納米數(shù)量級來降低熱導率和改善其他熱物性能。2.1tbc選用的材料對稀土鋯酸鹽復合氧化物Re2Zr2O7的研究已經(jīng)開展了相對較長的時間,熱物性能數(shù)據(jù)較為完善。Re2Zr2O7有兩種可能的結構:輕稀土元素(La～Gd)生成P-結構,重稀土元素(Tb～Lu,Y)生成缺陷的F-結構。燒綠石結構比螢石結構更有助于降低熱導率,這是因為在燒綠石結構中更容易引入氧空位,造成點缺陷?？瘴坏囊肟梢詼p小聲子自由程,同時點缺陷的出現(xiàn)會提高材料的熱膨脹系數(shù),這對TBC候選材料至關重要;在高溫下,燒綠石結構更加穩(wěn)定,不易發(fā)生相變,例如Nd2Zr2O7在2300℃時才轉化為螢石結構,Sm2Zr2O7在2200℃發(fā)生結構轉變,Gd2Zr2O7在1530℃時發(fā)生結構轉變,其抗燒結能力也優(yōu)于現(xiàn)有的YSZ材料。部分稀土鋯酸鹽的熱物性能如表1所示。從表1中可以看出,稀土鋯酸鹽熱導率較低,不能作為惰性基體燃料。稀土鋯酸鹽的熱導率都低于現(xiàn)有的8YZS,單從熱導率的角度出發(fā)可以作為TBC的候選材料,但實際應用時必須考慮其他因素,如耐腐蝕性能和熱循環(huán)壽命等。Lehmann等比較了Nd2Zr2O7和不同厚度的8YSZ涂層的熱循環(huán)壽命,發(fā)現(xiàn)Nd2Zr2O7的熱循環(huán)壽命與預計的有很大差別,可見作為TBC的候選材料,除熱導率、熱膨脹系數(shù)和楊氏彈性模量以外,還必須綜合考慮其他因素。2.2u3000eu、3g、dyb復合材料的熱擴脹性能由于某些稀土鋯酸鹽的綜合熱物性能,如熱膨脹系數(shù)等,不能到達理想的要求,很自然地想到了通過摻雜來改善材料的熱物性能。由熱導率理論可知,雜質(zhì)原子或由之帶來的氧空位會對聲子起到散射作用,進一步降低材料的熱導率。同時材料的熱膨脹系數(shù)取決于材料重原子間鍵能的大小,鍵能越小,材料的熱膨脹系數(shù)越大。在稀土復合氧化物中如果摻入的原子可以通過取代等方式減小與基體中氧原子的結合能,則可使材料的熱膨脹系數(shù)提高。當前的摻雜方式主要有分別在A2B2O7的A位置和B位置,以及同時在A、B位置的摻雜。Lehmann等研究了在La2Zr2O7的La位置上摻入Nd、Eu、Gd、Dy元素后材料熱導率和熱膨脹系數(shù)的變化情況,發(fā)現(xiàn)摻入Nd、Eu、Gd后材料的熱導率降低,材料的熱膨脹系數(shù)有所增加,但摻入Dy元素后材料的熱膨脹系數(shù)無明顯變化,結果如圖2和圖3所示。Tyagi等研究了通式為Gd2-xNdxZr2O7和Gd2Cex-Zr2-xO7的一系列稀土復合氧化物,發(fā)現(xiàn)Gd2-xNdxZr2O7的熱膨脹系數(shù)隨x的減小而逐漸減小,可見,往Nd2Zr2O7中摻入Gd可提高其熱膨脹系數(shù),而往Gd2Zr2O7中摻入Nd對提高熱膨脹系數(shù)無幫助。但在摻入Ce時在x=0.2～1.7的范圍內(nèi)形成了F結構的化合物,其晶格熱膨脹系數(shù)也有所提高,當x=2時,生成立方結構的Gd2Ce2O7,晶格熱膨脹系數(shù)最高,為13.8(5)×10-6℃-1。CaoXQ等研究了通式為La2(Zr1-xCex)2O7的化合物,以及為了提高材料的化學穩(wěn)定性,在La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的La位置摻入Y的一系列化合物。周宏明等也研究了這個體系,發(fā)現(xiàn)對于La2(Zr1-xCex)2O7,Zr/Ce的物質(zhì)的量為0.7/0.3時其熱擴散系數(shù)最低。這是由于La2(Zr0.7Ce0.3)2O7為燒綠石相和螢石相的混合物,有效地降低了聲子的自由程。同時發(fā)現(xiàn)其非常地抗燒結,熱膨脹系數(shù)也有所提高,其原因可歸結于Ce4+的離子半徑以及Ce-O鍵鍵能的減小?？梢奓a2(Zr1-xCex)2O7是具有良好應用前景的TBC候選材料。而在La2(Zr0.7-Ce0.3)2O7的La位置摻入Y一系列化合物后發(fā)現(xiàn),在588～675K之間有一個熱收縮區(qū)間,有學者認為這個熱收縮是由氧空位造成的。DongmingZhu在La2Zr2O7中以一定比例分別摻入Gd和Yb,最后再共同摻入兩種元素(約為30%摩爾分數(shù)),結果表明在A2B2O7化合物A位置摻雜可得到更低的熱導率。結果如圖4所示。2.3tbc金屬酶系數(shù)隨熱膨脹系數(shù)的變化,其稀土復合氧化物與k-在對稀土鋯酸鹽進行大量研究的同時,研究人員還將目光轉向其他稀土復合氧化物,以期找到合適的材料。Risovany等對螢石結構的Dy2Hf2O7進行了研究,在20℃時,其熱擴散系數(shù)為6.8～7.8g/mm2,熱導率為1.5～2.0W/(m·K),熱膨脹系數(shù)在(8.4～8.6)×106/K之間。HuiDai等研究了Nd2Ce2O7的熱膨脹系數(shù),如圖5所示。圖5表明,在20～700℃范圍內(nèi),Nd2Ce2O7在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)不僅高于YSZ(6%～8%)(質(zhì)量分數(shù)),而且變化趨勢與TBC粘結層的變化趨勢趨于一致。其熱導率由3.4W·m-1·K-1降為1.57W·m-1·K-1。相對于YSZ(2.17W·m-1·K-1,700℃)降低了約30%。Subramanian認為對于化學式為A2B2O7的稀土復合氧化物,除了鋯酸鹽以外,A位置為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等稀土元素,B位置為Hf和Ti的其他稀土復合氧化物都可以考慮作為低熱導