生物質(zhì)碳基電催化劑的研究進(jìn)展在國(guó)家“碳中和”“碳達(dá)峰”的政策和目標(biāo)下，減少對(duì)化石燃料的依賴性、建立可持續(xù)的新能源體系至關(guān)重要[1]。其中，燃料電池（FuelCells）[2]、金屬空氣電池（Metal-airBatteries）[3]和電解水（WaterElectrolysis）制氫[4]等新型能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化設(shè)備/技術(shù)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)把燃料（如氫氣、甲醇等）中化學(xué)能的吉布斯自由能轉(zhuǎn)化為電能的電池，其不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的限制，效率更高且對(duì)環(huán)境的影響更小。金屬空氣電池是一種由金屬陽(yáng)極、空氣陰極和電解質(zhì)組成的電化學(xué)電池，其比能量密度遠(yuǎn)高于鋰離子電池，其中鋰空氣電池和鋅空氣電池的理論能量密度分別達(dá)到5928Wh/kg和1218Wh/kg[5]，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。電解水制氫由于沒(méi)有溫室氣體排放、原料水豐富，也得到了深入研究。

其中，析氫反應(yīng)（HydrogenEvolutionReaction,HER）、析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction,OER）和氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction,ORR）是這些新能源技術(shù)的核心電化學(xué)反應(yīng)[6]。然而，由于HER、OER和ORR存在著較高的過(guò)電位導(dǎo)致其反應(yīng)遲緩[7-8]，降低了能量轉(zhuǎn)換效率，需要催化劑來(lái)降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。電催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性對(duì)能量效率和體系性能起著至關(guān)重要的作用。目前，Ru、Ir和Pt基貴金屬材料被公認(rèn)為是HER、OER和ORR最有效的催化劑，但它們價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀缺、穩(wěn)定性差，遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展的需求[9]。因此，亟需開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、耐用的替代品。生物質(zhì)材料來(lái)源廣、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)具有多樣性，通過(guò)雜原子摻雜、表面功能化、缺陷工程及配位策略[8,10]，可合理有效地將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成碳基催化劑（見(jiàn)圖1）。同時(shí)，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕能力，使生物質(zhì)碳基催化劑在HER、OER、ORR等反應(yīng)中表現(xiàn)出了巨大的潛力，并進(jìn)一步可將其應(yīng)用于電解水裝置、燃料電池和金屬空氣電池等新型能源轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)能器件中。

圖1生物質(zhì)碳基電催化劑的合成策略及應(yīng)用示意圖[9,11-17]

Fig.1Synthesisstrategyandapplicationofbiomasscarbon-basedelectrocatalysts[9,11-17]

1生物質(zhì)碳基材料的制備

生物質(zhì)碳基材料是由含碳豐富的生物質(zhì)通過(guò)碳化、熱解等方式合成的固態(tài)產(chǎn)物，具有良好的化學(xué)惰性、耐熱性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。同時(shí)，因?yàn)樯镔|(zhì)碳基材料具有較大的比表面積和大量的含氧官能團(tuán)，還含有微量的雜元素如氮、硫等，成為了替代石化原料以制備廉價(jià)、高效碳基電催化劑的理想原料。圖2為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳基材料的常用方法。如圖2所示，可以使用不同的炭化方法（如熱解和水熱/離子熱炭化）和活化方法（如物理和化學(xué)活化等）將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)多孔碳基材料[18]。針對(duì)不同的生物質(zhì)，通過(guò)改變制備過(guò)程中的溫度、時(shí)間和添加劑等參數(shù)，可以得到不同孔隙率、表面形貌和性能的碳基功能材料[19-20]。

圖2生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳基材料的常用方法[18]

Fig.2Commonmethodsofbiomassconversiontocarbon-basedmaterial[18]

Pan等人[21]將銀杏葉高溫炭化，然后用HCl洗滌，再用NH3后處理，不需要額外的模板和活化過(guò)程，合成的氮摻雜多孔碳納米片（NPCN）具有層次化的多孔分布，比表面積高達(dá)1436.02m2/g，氮摻雜均勻，吡啶和石墨氮種類(lèi)含量高。堿性介質(zhì)中ORR活性較好，其過(guò)電位低于商用Pt/C催化劑，耐久性優(yōu)于Pt/C催化劑。Chen等人[22]通過(guò)水熱過(guò)程和NH3氛圍中熱解，由香蒲原料合成了一種N摻雜納米多孔碳納米片（NCS）。該生物質(zhì)碳電催化劑具有較高的BET比表面積（898m2/g）和眾多微孔，在堿性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力、穩(wěn)定性和耐甲醇中毒效應(yīng)。Li等人[23]利用空氣進(jìn)行物理活化，將炭化后的雞蛋殼膜置于空氣中，在300℃的溫度下活化2h?；罨?，保持了蛋殼膜原有的交織多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)比表面積增加到221m2/g，制備成的高性能碳電極材料在1mol/LKOH電解液中比電容為297F/g，循環(huán)10000圈后僅有3%的衰退。KOH活化是將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)碳材料最常用的化學(xué)活化方法。Fu等人[24]報(bào)告了一種簡(jiǎn)便的KOH活化過(guò)程，以合成核桃殼（WS）的生物質(zhì)碳材料，用于對(duì)稱超級(jí)電容器和HER電催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活化溫度將影響表面結(jié)構(gòu)，包括WS衍生碳的表面積、孔質(zhì)地和形態(tài)。

合理的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的電導(dǎo)率以及豐富可調(diào)的雜原子位點(diǎn)，使生物質(zhì)碳基材料在電催化HER、OER和ORR中得到了廣泛的關(guān)注和研究。表1和表2分別匯總了近幾年不同生物質(zhì)碳基催化劑及其電催化HER、OER、ORR的關(guān)鍵參數(shù)。

表1不同生物質(zhì)碳基電催化劑ORR性能參數(shù)的對(duì)比

Table1ComparisonofORRperformanceparametersofdifferentbiomasscarbon-basedelectrocatalysts

生物質(zhì)前驅(qū)體催化劑名稱電解液起始電位

/V（vs/RHE）

半波電位

/V（vs/RHE）

穩(wěn)定性參考文獻(xiàn)殼聚糖NC-30.1mol/LKOH-0.01*

300圈CV循環(huán)后，性能穩(wěn)定[25]生物質(zhì)焦油Fe3-N/C-7000.1mol/LKOH0.04*

3000圈CV循環(huán)，性能穩(wěn)定[26]菠菜S-8500.1mol/LKOH0.950.82i-t測(cè)試18000s后維持91%的電流密度[27]松針PN-9000.1mol/LKOH0.960.72i-t測(cè)試3600s后維持90%的起始電流[28]大蒜S300G-9000.1mol/LKOH0.90

i-t測(cè)試5000s電流保持穩(wěn)定[29]黑木耳BF-N-9500.1mol/LKOH

0.911000圈CV循環(huán)，半波電位減少10mV[30]0.1mol/LHClO4

0.77

咖啡廢料Fe-800℃@BMC0.5mol/LNaOH0.93

i-t測(cè)試20000s后電流保留率90%[31]花生殼N/CoPSAC0.1mol/LKOH0.8680.80i-t測(cè)試15000s后電流保持94.4%[32]干紫菜FePt/NC-30.1mol/LKOH1.040.91i-t測(cè)試36000s后電流保持83.8%[33]小球藻Co/M-Chlorella-9000.1mol/LKOH

0.87i-t測(cè)試50000s后電流保留率96%[34]油菜花粉粒FeSe/NC-PoFeSe0.1mol/L

KOH

0.86i-t測(cè)試20000s電流保留率為99%[35]

注vs：Ag/AgCl電極；RHE：可逆氫電極；CV循環(huán)：循環(huán)伏安法。

表2不同生物質(zhì)碳基電催化劑OER/HER性能參數(shù)的對(duì)比

Table2ComparisonofOER/HERperformanceparametersofdifferentbiomasscarbon-basedelectrocatalysts

生物質(zhì)前驅(qū)體催化劑名稱OER/HER電解液過(guò)電位

/mV（i=10mA·cm-2）

Tafel斜率

/mV·dec-1

穩(wěn)定性參考文獻(xiàn)棕櫚植物花粉HPNSHER0.5mol/LH2SO433063.5

[36]豆芽BS-800HER0.5mol/LH2SO4413982000圈CV循環(huán)，性能穩(wěn)定[15]蜂蜜0.04-Ru@CN-6HER1mol/LKOH11485000圈CV循環(huán)前后，過(guò)電位基本不變[37]西瓜皮Mo2C/C-800℃HER1mol/LKOH13371i-t測(cè)試300h[38]花生殼PS/MoS2HER0.5mol/LH2SO4154712000圈CV循環(huán)后性能穩(wěn)定[39]干紫菜FePt/NC-3HER0.5mol/LH2SO42728i-t測(cè)試3000s，電流較穩(wěn)定[33]蠶繭SFCA-NiCoHER1mol/LKOH179401000圈CV循環(huán)后性能穩(wěn)定[40]脫脂棉纖維ST-150-200HER1mol/LNaOH204137i-t測(cè)試24h電流基本不變；1000圈CV循環(huán)后性能穩(wěn)定[41]OER1mol/LNaOH384142

龍眼肉FeNi@NC/NCOER1mol/LKOH149377i-t測(cè)試10h，過(guò)電位幾乎不變[42]硫酸鹽還原菌CFO@BC/ZnOER1mol/LNaOH30086

[43]菜花葉子NiOx-AC-500HER0.1mol/LKOH34670經(jīng)過(guò)2000圈CV循環(huán)后，過(guò)電位增加16mV[44]OER0.1mol/LKOH180121經(jīng)過(guò)2000圈CV循環(huán)后，過(guò)電位增加13mV

2生物質(zhì)碳基HER催化劑

氫能是一種高效且清潔的二次能源，目前在重整甲烷蒸汽、煤氣化和電解水制氫的3種主要產(chǎn)氫方式中，通過(guò)重整甲烷蒸汽和煤氣化方式制備的氫氣占比超過(guò)95%[45]，但其生產(chǎn)過(guò)程中導(dǎo)致了CO2的大量排放和極大的能源消耗。電解水制氫具有原料豐富、生產(chǎn)過(guò)程綠色高效等優(yōu)勢(shì)，是最具潛力的生產(chǎn)方式[46]。利用生物質(zhì)碳材料制備的HER電催化劑能有效降低電解水中HER反應(yīng)的過(guò)電位，同時(shí)其制備成本低、簡(jiǎn)單綠色，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1HER反應(yīng)機(jī)理

HER是電解水的陰極半反應(yīng)，通常由2個(gè)連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)組成[47-48]。圖3為HER電催化機(jī)理圖。如圖3所示，在第一步（Volmer反應(yīng)）中，外部電路提供電子與吸附在電催化劑表面的H質(zhì)子（酸性條件下，質(zhì)子以H3O+形式存在；在堿性條件下，質(zhì)子以H2O分子存在）結(jié)合，生成吸附氫原子（Hads）中間體。第二步，可以是2個(gè)氫原子的結(jié)合，生成氫氣，即Tafel反應(yīng)步驟；或者1個(gè)吸附的氫原子與1個(gè)質(zhì)子和1個(gè)電子的結(jié)合，即Heyrovsky反應(yīng)步驟,具體見(jiàn)式（1）~式（6）。

圖3在兩種不同介質(zhì)中的HER的電催化機(jī)理[47]

Fig.3MechanismofHERelectrocatalysisintwodifferentmedia[47]

在酸性電解質(zhì)中：

Volmer反應(yīng)：*+H++e?→Hads*+H++e-→Hads

（1）

Heyrovsky反應(yīng)：Hads+H++e?→*+H2Hads+H++e-→*+H2

（2）

Tafel反應(yīng)：2Hads→2*+H22Hads→2*+H2

（3）

在堿性電解質(zhì)中：

Volmer反應(yīng)：*+H2O+e?→Hads+OH?*+H2O+e-→Hads+OH-

（4）

Heyrovsky反應(yīng)：Hads+H2O+e?→*+H2+OH?Hads+H2O+e-→*+H2+OH-

（5）

Tafel反應(yīng)：2Hads→2*+H22Hads→2*+H2

（6）

式中，*表示催化活性位點(diǎn)；Hads表示吸附在電極上的氫原子。

2.2生物質(zhì)碳基HER催化劑研究進(jìn)展

雜原子摻雜是提高碳基HER催化劑活性的重要方法，摻雜到碳骨架中的雜原子與相鄰碳原子具有不同的電負(fù)性，可以有效地極化相鄰碳原子，形成催化反應(yīng)活性位點(diǎn)[49]。大多數(shù)生物質(zhì)本身含有雜原子（N、S等），可以利用其自身富含的元素進(jìn)行自摻雜[50]而不需要外源雜原子。以豆芽為碳源和氮源制備的氮自摻雜的多孔碳材料（BS-800）[15]，具有較高的HER活性和良好的穩(wěn)定性，能在酸性條件下穩(wěn)定循環(huán)2000次，并且其制備簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。人的頭發(fā)富含N、S元素，以頭發(fā)為原料制備的催化劑（HPC-800），其性能可與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Pt/C相媲美[51]，進(jìn)一步通過(guò)X射線光電子能譜儀（XPS）表征，N和S可以共摻雜到碳骨架中。在晶格缺陷處，帶正電荷的N摻雜劑和帶負(fù)電荷的S摻雜劑的結(jié)合為HER提供了一個(gè)快速的電子轉(zhuǎn)移路徑，從而提升了催化性能[52]。該結(jié)果也證明了與單摻雜N的碳材料相比，N/S雙摻雜碳材料表現(xiàn)出更好的HER活性。通過(guò)提高催化劑的孔隙率和比表面積能進(jìn)一步暴露更多的活性位點(diǎn)，從而獲得更好的催化性能。利用KOH活化造孔處理，獲得了具有極高比表面積（2338m2/g）的多層活性炭納米片（PSAC）[53]。在氮摻雜和調(diào)節(jié)形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)后，該催化劑能在酸性電解液中有較好的催化性能，HER起始電位僅為0.08V（vs/RHE）。

為了進(jìn)一步提高生物質(zhì)碳基催化劑的HER活性，可以通過(guò)在生物質(zhì)碳材料上負(fù)載具有較高催化活性的非貴金屬（W、Mo、Co、Ni、Fe及其氧化物、硼化物、硫化物等）[54-56]。Fakayode等人[57]以西瓜皮為原料，采用簡(jiǎn)單的兩步法和熱解工藝制備了負(fù)載Mo2C的HER電催化劑[57]，制備過(guò)程如圖4所示。此催化劑具有較好的HER性能，Tafel斜率為133mV/dec。S/N原子的摻雜可以調(diào)節(jié)Mo2C的d軌道及費(fèi)米能級(jí)，因此可以提高M(jìn)o2C的催化效果。Kong等人[58]將含有S元素的纖維素納米晶體（CNC）用作前驅(qū)體，制備了Mo2C@S-CA碳基催化劑。由于S的摻雜調(diào)控，使碳納米棒上均勻負(fù)載了尺寸為3~6nm的Mo2C，從而促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露[59]，使Mo2C@S-CA表現(xiàn)出更加優(yōu)異的HER性能，Tafel斜率僅為66.1mV/dec。

圖4Mo2C/C催化劑的制備過(guò)程及HER催化性能[57]

Fig.4PreparationprocessandHERcatalyticperformanceofMo2C/Ccatalyst[57]

3生物質(zhì)碳基ORR催化劑

燃料電池陰極的反應(yīng)（ORR）是整個(gè)電池的控速反應(yīng)，貴金屬Pt及其合金是最好的ORR催化劑。目前，大量研究表明生物質(zhì)碳基材料作為一種鉑族金屬（PGM）催化劑的替代品，能夠有效減少貴金屬的消耗，降低成本，同時(shí)由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的可調(diào)控性，經(jīng)過(guò)摻雜和缺陷調(diào)控后可以表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能[60]。生物質(zhì)碳基ORR催化材料近幾年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

3.1ORR反應(yīng)機(jī)理

氧的電還原具有相當(dāng)復(fù)雜的機(jī)理，涉及一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具有多個(gè)基本步驟。目前普遍認(rèn)同的Wroblowa模型顯示了通過(guò)“直接四電子”或“兩步過(guò)氧化物”過(guò)程來(lái)還原氧[61]（見(jiàn)圖5（a））。在該機(jī)理中，O2可以“直接四電子”電化學(xué)還原為水，速率常數(shù)k1；或被還原成吸附在催化劑的過(guò)氧化氫，速率常數(shù)k2；過(guò)氧化氫可以進(jìn)一步電化學(xué)還原成水，速率常數(shù)為k3；或在電極表面化學(xué)分解為O2和水（速率常數(shù)k4）或解吸到電解質(zhì)溶液中（速率常數(shù)k5）。催化劑的類(lèi)型決定了反應(yīng)的路徑。最高效的ORR電催化劑推動(dòng)反應(yīng)向四電子路徑貢獻(xiàn)更高的方向發(fā)展，從而導(dǎo)致更高的電流效率和工作電位，以及更少的過(guò)氧化物種類(lèi)，這直接影響相應(yīng)電極和膜的穩(wěn)定性。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（見(jiàn)圖5（b））：催化劑安裝在玻璃碳盤(pán)（GC盤(pán)）上，以催化氧的還原。所產(chǎn)生的過(guò)氧化物由于高速旋轉(zhuǎn)而從催化劑層噴射出來(lái)，并被鉑環(huán)（Pt環(huán)）檢測(cè)到[50]。

圖5（a）ORR反應(yīng)機(jī)理；（b）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極[50]

Fig.5（a）ReactionmechanismofORR；（b）rotatingring-diskelectrode[50]

3.2生物質(zhì)碳基ORR催化劑研究進(jìn)展

氮摻雜碳（N-C）材料是被廣泛研究的無(wú)金屬ORR催化劑，氮摻雜對(duì)于促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)有很大作用，最近的研究表明，不同的N摻雜構(gòu)型的ORR活性：吡啶N吡咯N石墨N氧化N[62]。一些生物質(zhì)材料富含氮元素，如大豆[63]、殼聚糖[64]和蝦殼[64]等，可以直接作為碳、氮前驅(qū)體，合成用于ORR的N-C催化劑。He等人[64]以蝦殼為原料制備了三維N-C纖維氣凝膠Chitin-900，由于總氮摻雜量高達(dá)5.9%，吡啶N摻雜量為39.6%，使其起始電位優(yōu)于Pt/C催化劑（54mV）。對(duì)于其他不富含N元素的生物質(zhì)（纖維素、木質(zhì)素等），可以通過(guò)外加N源進(jìn)行摻雜。Kaare等人[65]以雙氰胺為N源，于800℃熱解木屑得到N摻雜的石墨烯碳納米片AWC-1，在堿性介質(zhì)中顯示出0.92V（vs/RHE）的起始電位和0.85V（vs/RHE）的半波電位，具有比商業(yè)Pt/C更好的催化活性。

為了進(jìn)一步提高ORR的催化性能，可以利用過(guò)渡金屬與氮的協(xié)同效應(yīng)，將過(guò)渡金屬（如Fe[66]和Co[67]等）引入氮摻雜碳材料中，形成金屬氮摻雜碳結(jié)構(gòu)。例如Li等人[66]以生物質(zhì)小麥粉為碳前驅(qū)體，制備了具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的Fe-N-C復(fù)合催化劑（Fe-HPC），由于其蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)和Fe、N的成功引入，使其具有良好的ORR活性。Si元素可以增強(qiáng)C元素的石墨化程度，進(jìn)而減小電解質(zhì)對(duì)于催化劑的腐蝕，提高催化效果的穩(wěn)定性[68]。Wei等人[69]利用富含Si元素的蘆葦為原料，研制了一種高效的含硅Fe/N-C的ORR催化劑（見(jiàn)圖6）。通過(guò)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜儀（XANES）、激光拉曼光譜儀（Raman）和XPS等技術(shù)進(jìn)行表征，證明Si參與了Fe/N摻雜過(guò)程，催化劑具有增強(qiáng)的石墨碳結(jié)構(gòu)，更多的氮元素與Fe配位。這些特性使得該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.8V高壓下20000s后可以保持94.8%的電流。他們的工作也證明了，石墨N在提高催化劑的穩(wěn)定性方面起到重要作用。

圖6Si-Fe/N-C催化劑結(jié)構(gòu)示意圖及電催化ORR性能[69]

Fig.6StructurediagramandelectrocatalyticORRperformanceofSi-Fe/N-Ccatalyst[69]

4生物質(zhì)碳基OER催化劑

由于陰極的析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢，阻礙了水電解裝置和可充電金屬空氣電池等能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置的大規(guī)模商業(yè)化，因此往往需要貴金屬催化劑來(lái)提高OER的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。生物質(zhì)碳材料因其組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)性、靈活的物理化學(xué)性質(zhì)，可以成為替代資源稀缺、活性和穩(wěn)定性不佳的貴金屬催化劑的新材料。

4.1OER反應(yīng)機(jī)理

OER是水分解的陽(yáng)極半反應(yīng)，在酸性和堿性的條件下，發(fā)生的反應(yīng)也不相同。在酸性和中性電解質(zhì)中，2個(gè)相鄰的水分子（H2O）被氧化成4個(gè)質(zhì)子（H+）和氧分子（O2），而在堿性溶液中，氫氧根離子（OH-）被氧化成H2O和O2。其陽(yáng)極的反應(yīng)方程如式（7）和式（8）所示。

在酸性電解質(zhì)中：

2H2O?4H++O2+4e?2H2O?4H++O2+4e-

（7）

在堿性電解質(zhì)中：

4OH??2H2O+O2+4e?4OH-?2H2O+O2+4e-

（8）

如圖7所示，具體的OER過(guò)程主要涉及4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，一般被認(rèn)為可以分為4個(gè)基元反應(yīng)，每一步涉及1個(gè)電子和1個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。具體的反應(yīng)機(jī)理如式（9）~式（18）所示。

圖7堿性（紅線）和酸性（藍(lán)線）條件下的OER機(jī)理，黑線表明氧的生成包括過(guò)氧化物（MOOH）中間體的形成（黑線）；另外，兩種相鄰的含氧中間體（MO）的直接反應(yīng)（綠色）也可能產(chǎn)生氧氣[70]

Fig.7OERmechanismforacid(blueline)andalkaline(redline)conditions.Blacklineindicatesthattheoxygenevolutioninvolvestheformationofaperoxide(MOOH)intermediate(blackline)whileanotherroute(green)fordirectreactionoftwoadjacentoxygenintermediates(MO)toproduceoxygenispossibleaswell[70]

酸性電解質(zhì)中的機(jī)理：

M+H2O(l)→MOH+H++e?M+H2O(l)→MOH+H++e-

（9）

MOH+OH?→MO+H2O(l)+e?MOH+OH-→MO+H2O(l)+e-

（10）

2MO→2M+O2(g)2MO→2M+O2(g)

（11）

MO+H2O(l)→MOOH+H++e?MO+H2O(l)→MOOH+H++e-

（12）

MOOH+H2O(l)→M+O2(g)+H++e?MOOH+H2O(l)→M+O2(g)+H++e-

（13）

堿性電解質(zhì)中的機(jī)理：

M+OH?→MOHM+OH-→MOH

（14）

MOH+OH?→MO+H2O(l)MOH+OH-→MO+H2O(l)

（15）

2MO→2M+O2(g)2MO→2M+O2(g)

（16）

MO+OH?→MOOH+e?MO+OH-→MOOH+e-

（17）

MOOH+OH?→M+O2(g)+H2O(l)MOOH+OH-→M+O2(g)+H2O(l)

（18）

式中，M為活性位點(diǎn)，MO、MOH和MOOH為反應(yīng)中間體。

4.2生物質(zhì)碳基OER催化劑研究進(jìn)展

生物質(zhì)碳材料的高電導(dǎo)率和大的比表面積有利于電催化活性，同時(shí)利用雜原子摻雜會(huì)產(chǎn)生缺陷來(lái)控制碳原子的電子結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的OER活性[71]。Huang等人[72]對(duì)冬青衛(wèi)矛的葉片進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱解處理，制備了生物質(zhì)N自摻雜多孔碳納米片NPCNS（見(jiàn)圖8（a））。NPCNS具有層級(jí)多孔分布、高比表面積和均勻的N摻雜特性。根據(jù)DFT計(jì)算可得，3種摻雜N中吡啶N含量高（見(jiàn)圖8（b）），O和OH吸附能適中，使NPCNS-900具有高效的OER催化性能（見(jiàn)圖8（c））。該工作也證明吡啶N可能也是OER活性位點(diǎn)。

圖8（a）NPCNS催化劑制備流程；（b）不同炭化溫度的氮含量；（c）極化曲線[72]

Fig.8（a）PreparationprocessofNPCNScatalyst；（b）nitrogencontentatdifferentcarbonizationtemperatures；（c）LSVcurves[72]

同樣，通過(guò)引入過(guò)渡金屬元素（Fe、Co、Cu、Ni等）進(jìn)行缺陷修飾，可以增加活性位點(diǎn)，也可以提高OER活性。Hu等人[73]從荔枝果皮中合成了3D樹(shù)皮狀Co、N和B共摻雜碳，在10mA/cm2時(shí)OER過(guò)電位低至286mV,Tafel斜率也較小。在各種生物量中，紅細(xì)胞由于含有豐富的血紅蛋白和各種氨基酸，引起了研究者的興趣，Wang等人[12]采用一步水熱法合成將CoS1.097包埋在由紅細(xì)胞衍生的花狀結(jié)構(gòu)中。該催化劑具有更高的比表面積、更多的催化位點(diǎn)和更好的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了OER的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，比原始CoS1.097表現(xiàn)出更好的OER性能。

5多功能生物質(zhì)碳基催化劑

由于金屬空氣電池和電解水等新能源技術(shù)中存在多個(gè)化學(xué)反應(yīng)（見(jiàn)圖9），具有單一催化活性的催化劑難以滿足其器件的實(shí)際生產(chǎn)使用，開(kāi)發(fā)具有多功能催化活性的催化劑，對(duì)于這些新能源器件大規(guī)模生產(chǎn)利用至關(guān)重要[6]。

圖9（a）水分解電解槽；（b）燃料電池；（c）鋅空氣電池[6]

Fig.9（a）Watersplittingelectrolyzer；（b）fuelcell；and（c）Zinc-airbattery[6]

目前，殼聚糖[74]、煙葉[75]、雞蛋[76]和桉木[11]等生物質(zhì)原料已經(jīng)被制備成具有ORR和OER的雙功能催化劑。本課題組在生物質(zhì)碳基ORR和OER雙功能催化劑的研究上做了許多工作。以桉木為原料，利用酶處理和NH4Cl熱解制備了N摻雜的分層多孔碳板催化劑[11]N/E-HPC-900（見(jiàn)圖10（a））。在900℃炭化溫度下，在碳骨架上形成了大量的具有ORR活性的石墨N和OER活性的吡啶N，使催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER性能。將該材料直接作為可逆鋅空氣電池的陰極，可以達(dá)到801mAh/g的高比容量，經(jīng)過(guò)110h充放電循環(huán)測(cè)試后其性能保持穩(wěn)定。此外，還開(kāi)發(fā)了一種取向冷凍鑄造結(jié)合退火煅燒的策略，來(lái)制備具有三維蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)，N、P共摻雜且原位生長(zhǎng)FeP/Fe2O3納米顆粒的碳?xì)饽z[9]。這種可折疊的碳?xì)饽z含有取向性的孔道結(jié)構(gòu)，能夠用作柔性固態(tài)鋅空氣電池（見(jiàn)圖10（b））的