7.炔烴和二烯烴(1)掌握炔烴的結構、命名；熟悉其物理性質(zhì)。(2)掌握炔的化學反應：炔氫的酸性、還原反應、親電加成反應、親核加成反應、氧化與聚合、炔化物的生成。(3)了解乙炔及其他炔烴的制法。(4)熟悉二烯烴的分類、結構與命名。(5)掌握共軛二烯烴的結構特點，共軛體系的類型，共軛二烯烴的反應（1，2—加成與1，4—加成）。狄爾斯—阿爾德反應。第五章炔烴二烯烴許多藥物含炔基，如力達霉素：新型抗癌藥物，極強抗腫瘤活性從湖北潛江縣土壤分離出的放線菌StreptomycesglobisporusC1027代謝產(chǎn)物中分離篩選出的一個新的大分子蛋白類抗腫瘤抗生素通式:CnH2n-2，官能團:-C

C-，與二烯烴通式相同。分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴(1)

從丁炔開始有異構體.異構是由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.叁鍵碳上只連有一個取代基,因此炔烴沒有順反異構現(xiàn)象.(一)炔烴炔烴的異構和命名例如戊炔的構造異構體（P65):CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH3

2-戊炔與烯烴相似，以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯數(shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基-1-丁炔系統(tǒng)命名法:(2)炔烴的命名分子中同時含有雙鍵和叁鍵，命名為“烯炔”。主鏈編號從離不飽和鍵最近的一端開始，當雙、叁鍵處在相同位次，則給雙鍵最低編號。例如:CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(Not2-戊烯-4-炔)CH3CH2C

CCH3

CH2=CH-CCH系統(tǒng)法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳:sp3雜化;烯烴碳:

sp2雜化;

炔烴碳:

sp雜化

炔烴的結構(1)乙炔的結構乙炔的每個碳原子有兩個軌道由一個s軌道和一個p軌道雜化而成。由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的

鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵（直線分子）.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔

鍵C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每個碳原子有兩個軌道由一個s軌道和一個p軌道雜化而成。還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道相互平行.

一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩個p軌道,在側面交蓋形成兩個碳碳

鍵.(3)乙炔的

鍵C:2s12px12py12pz1乙烯分子中碳原子上一個S軌道和兩個P軌道參與雜化。碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側面相互交蓋而形成

鍵.復習：乙烯的

鍵雜化軌道理論:4個P原子軌道組成4個分子軌道。兩個成鍵軌道(

1,2),兩個反鍵軌道(

1*,2*)?；鶓B(tài)時，4個P電子占據(jù)兩個成鍵軌道兩個成鍵

軌道組合成了對稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的

電子云.(4)乙炔分子的電子云--圓筒形

電子云(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布形狀碳碳叁鍵是由一個

鍵和兩個鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol（乙烯雙鍵鍵能:611

kJ/mol;乙烷單鍵鍵能是:347kJ/mol）C-H鍵長—s軌道上的電子云比p軌道更接近原子核.一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成

共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120nm)。這是除了有兩個

鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳

鍵的組成的原因造成.炔鍵結構及特點(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高（和烷烴及烯烴類似）.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低于叁鍵位于碳鏈中間的異構體(和烯烴類似）.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.另：乙炔稍溶于水，在丙酮中溶解度很大，且較穩(wěn)定，常用丙酮飽和的多孔物質(zhì)在鋼瓶中儲存乙炔。

炔烴的物理性質(zhì)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代得到金屬炔化物（合成中間體、特征檢驗、分離）.炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.（書中pKa）炔氫活潑原因：叁鍵的碳氫鍵是由sp雜化軌道與氫原子參加組成

共價鍵,叁鍵的電負性比較強,使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.

這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子

(-CC-).炔烴的化學性質(zhì)主要性質(zhì)：叁鍵的加成反應和由叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)帶來的取代反應.叁鍵碳上氫原子的活潑性CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5由炔烴制備炔鈉(110度制備炔鈉，更高溫度可制備乙炔二鈉）

CHCHCHCNa

NaCCNaRCCH+NaNH2

RCCNa+NH3

烷基化反應

炔化合物是重要的有機合成中間體.NaNa液氨液氨炔烴碳鏈增長端炔氫的酸性強弱乙炔不能使石蕊試紙變紅，只有很小的失去氫離子的傾向。酸性產(chǎn)生原因乙炔碳為sp雜化，s成分較多，核對電子束縛能力強，電子云靠近碳原子，碳氫鍵極性增加，炔負離子較穩(wěn)定。甲基,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負離子CH2=CH-乙烯基負離子CH≡C-乙炔基負離子穩(wěn)定性：依次遞增；堿性：依次減小S成分越多，電負性越強與硝酸銀的液氨溶液作用生成炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3

AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀

RCCH+Ag(NH3)2NO3

RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的液氨溶液作用生成炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.兩個反應結合使用可從混合炔烴中分離末端炔烴.重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應加酸處理.(2)端炔的定性檢驗(紅色沉淀)(白色沉淀)

R-C

C-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`常常使用鈀、鉑、鎳等作為催化劑在氫氣

過量的情況下,不易停止在烯烴階段.HC

CH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol炔烴氫化放熱更多，乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2炔烴叁鍵的反應---加成反應(1)催化加氫氫化熱比較---氫化的難易Lindlar催化劑—鈀附在碳酸鈣（或BaSO4）上并用醋酸鉛處理以降低鈀的催化活性,使得到的烯烴不再加氫.

C2H5C2H5C2H5-C

C-C2H5+H2C=C

H

H

(順-2-丁烯)當乙烯和少量乙炔混合時，乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應,工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉化為乙烯.Lindlar催化劑林德拉(Lindlar)催化反應生成順式烯烴炔烴還原得到反式加成產(chǎn)物應用炔烴在不同條件下還原得到不同產(chǎn)物，可以進行選擇性合成。例如：反應歷程見課本P115；練習5.6例1.炔烴與氯,溴加成:可多次加成得到四鹵烷烴

HC

CH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-C

C-R`+X2

RXC=CXR`+X2

R-CX2-CX2-R`

控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上，why?親電加成炔烴和鹵素的加成反應歷程：三元環(huán)的鹵正離子中間體，鹵負離子從反面進攻得到反式加成的產(chǎn)物。炔烴形成的鎓離子比烯烴鎓離子更不穩(wěn)定，故反應活性較之低?？捎糜阼b別炔烴（如何與烯烴區(qū)別？）碘與乙炔的加成（活性較低）--主要為一分子加成產(chǎn)物

HC

CH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-C

CH+Br2

CH2BrCHBrCH2C

CH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應烯烴更易與鹵素加成，故優(yōu)先于炔烴反應。可控制反應條件進行選擇性加成例1:R-C

C-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HC

CH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應的進行.Cu2Cl2或HgSO4和氫鹵酸的加成加成反應特點：比烯烴加成難；可控制在一分子加成階段;不對稱炔烴的加成反應符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律;反式加成。烯烴加成得到的烷基碳正離子中間體碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.炔烴加成得到的烯基碳正離子中間體—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能,不易生成.炔烴的親電加成不如烯烴活潑的原因烯基碳正離子的結構sp2雜化sp雜化，一成鍵p軌道，一空p軌道烷基碳正離子的結構sp3雜化sp2雜化烯炔與鹵化氫的加成優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上碳正離子穩(wěn)定性：和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應,得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物.

和水的加成特點：比烯烴加成難必須在硫酸汞和稀硫酸催化下進行加成符合馬氏規(guī)則重排得到醛（乙炔為原料）或酮產(chǎn)物分子重排反應：分子或離子在反應過程中發(fā)生了基團的轉移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定分子。能量：乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,所以乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小，有利于反應向乙醛轉化。發(fā)生重排的原因R-CCH得：甲基酮；R-CC-R’得：混合酮非端炔時，當R為一級取代基，R’為二、三級取代基，則C=O與R’相鄰（符合碳正離子穩(wěn)定性規(guī)律）。兩個構造異構體可以迅速相互轉變的現(xiàn)象互變異構現(xiàn)象,互變異構體.

CH

CH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反應歷程（親核體）:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O帶負電荷的甲氧基負離子CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.首先是甲氧基負離子進攻乙炔，然后奪取醇中的氫

CH

CH+CH3O-

CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加熱,加壓CH3OH親核加成—與醇的加成甲基乙烯基醚硼氫化反應順式加成反馬氏加成RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'KMnO4H2O(1)CH

CHCO2+H2O

RC

CR'RCOOH+R'COOH(2)緩慢氧化:得到二酮

OOCH3(CH2)7C

C(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烴的氧化反應,可以檢驗叁鍵的存在及位置這些反應產(chǎn)率較低,無實際合成應用價值.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反應完全氧化：得到羧酸或二氧化碳炔烴的聚合反應只生成幾個分子的聚合物直鏈聚合物

CH

CH+CH

CHCH2=CH-C

CH

乙烯基乙炔

CH2=CH-C

CHCH2=CH-C

C-CH=CH2

二乙烯基乙炔環(huán)狀聚合物3CH

CH

4CH

CHCu2Cl3+NH4ClH2O+CH

CH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯聚合反應焦炭和石灰在高溫電爐中反應

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4CH

CH+3H2

4CH4+O2

CH

CH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s乙炔—重要的炔烴(1)碳化鈣（電石）法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔重要有機合成原料高溫氧炔焰燃料合成氣：分離乙炔后的一氧化碳和氫氣混合物,可合成甲醇.(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解（不可高溫加熱過久）:

CH

CH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:

3%-80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CH

CH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000℃,因此廣泛用來熔接或切割金屬.

純乙炔無色無味，由碳化鈣制得則有特殊臭味。微溶于水H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]

CH3CHO乙醛CH

CHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚

H2C=CH-CN丙烯腈

H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯

—這些反應的結果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應又叫做乙烯基化反應.它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(D)乙炔作為原料和單體可以通過叁鍵加成得到許多有用的原料和單體加成反應多需要亞銅鹽或汞鹽作催化劑其他結構炔烴的制備方法1.二鹵代物脫鹵化氫乙烯型鹵不活潑，消除需要更強條件，如熱的氫氧化鉀醇溶液或者更強的氨基鈉制備末端炔烴，一般用氨基鈉，熱的氫氧化鉀醇溶液總是得到中間炔。偕二鹵代物脫鹵化氫也得炔，該化合物有醛酮與五氯化磷制備（P122)末端炔烴在合成上的應用伯鹵代烷與炔鈉反應向炔鈉引入烷基只能用伯鹵代物，仲鹵或叔鹵代物容易發(fā)生消除，乙烯型鹵活性低，難以發(fā)生反應練習：問題5-10按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙