稀土冶煉廢水氯化除氮試驗研究

氨基氮是一種養(yǎng)分。如果在水中排放，會導致大量的草和藻類繁殖，嚴重消耗水中的氧氣。這是水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。氨對魚類及某些水生生物有毒,對魚類的致死濃度為0.2~2.0mg·L-1,因此國家對氨氮的排放制定了嚴格的排放控制指標。氨氮主要來源生活及工業(yè)污水,生活污水有機物含量高,目前通過生物法處理可基本保證較高出水水質,而一些工業(yè)污水由于氨氮濃度高有機物含量少,難以采用生化處理,給該類廢水處理造成了一定難度。廣東某稀土冶煉分離廠生產(chǎn)過程所排放的污水屬于高濃度氨氮廢水,工藝段不同,排放的廢水氨氮濃度亦不同。氨氮濃度大于10000mg·L-1的稀土皂廢水和碳銨沉淀母液采用蒸發(fā)結晶法回收銨鹽;濃度在數(shù)千的堿皂廢水和碳銨沉淀洗滌廢水采用氨吹脫預處理;草酸沉淀母液由于酸濃度低不具備回收價值,經(jīng)中和后氨氮濃度在300mg·L-1左右,與氨吹脫預處理后的出水混合后氨氮濃度在100~200mg·L-1范圍,鹽含量高,有機物少,難以采用生物法處理;若采用吸附法處理,不僅效果較差,無法滿足排放要求,且產(chǎn)生大量污泥,難以實用;廢水經(jīng)中和后含大量鈣離子使得離子交換法也難以應用。折點氯化一般應用于飲用水消毒,具有不受鹽含量干擾,有機物含量越少氨氮處理效果越好,不產(chǎn)生污泥,處理效率高等優(yōu)點。為尋求針對高鹽度低有機物含量的氨氮廢水處理的較優(yōu)途徑,本文主要研究了折點氯化在不同條件下對氨氮廢水的處理效果,并分析了廢水處理的經(jīng)濟可行性。1試驗部分1.1水的水質與水量本研究采用模擬廢水和實際廢水處理相結合方式。模擬廢水由分析純氯化銨試劑與自來水配制而成,NH4+濃度和TDS值分別為30mg·L-1和350mg·L-1,實際廢水為經(jīng)中和后的草酸沉淀母液,其水質見表1。1.2控制水中游離氯含量折點氯化是將一定量的氯氣或次氯酸鈉投入到廢水中,當投入量達到某一點時,廢水中氯含量較低,而氨氮趨于零;當繼續(xù)投加氯超過此點時水中游離氯含量上升。氯氣或次氯酸鈉與水反應生成HOCl,HOCl與水中的NH4+發(fā)生以下反應:試驗采用投加次氯酸鈉作為氧化劑,反應方程式為:從反應式可知,理論上達到折點時有效Cl與NH4+質量濃度之比,即Cl/NH4+為5.91:1。1.3測定方法及過程取250mL水樣于500L燒杯中,置于磁力攪拌器上,控制一定攪拌速度,然后按比例加入次氯酸鈉,調(diào)節(jié)pH,待反應完全后取水樣分別測定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分別采用納氏試劑分光光度法和碘量法測定。2結果與討論2.1ph對氯化反應的影響取250mLNH4+濃度為30mg·L-1的模擬廢水,按Cl/NH4+理論比5.91:1投加藥劑,分別于為5、6、7、8、9,5個不同pH值條件下進行試驗,反應時間為15min,試驗結果見圖1。由圖1可知,pH在6~8之間處理效果較好。pH=7時效果最佳,NH4+-N去除率達90.7%,余氯濃度為17.4mg·L-1,此時反應達到折點。pH較低時余氯含量迅速增加,NH4+-N去除率降低,這主要是氯化反應生成的副產(chǎn)物NCl3增加而造成的;pH較高時反應副產(chǎn)物NO3-增加,殘余NH4+-N濃度升高,由于NO3-無氧化性,余氯含量上升相對較慢。試驗過程中發(fā)現(xiàn),反應對pH要求苛刻,當pH偏離7較大時反應較慢,而等于7時反應迅速發(fā)生并造成pH快速下降,需持續(xù)補充堿度以維持pH在7附近。2.2cl/nh4+投加量對氨氮去除效果的影響為確定最佳的Cl/NH4+藥劑投加比,根據(jù)上述試驗結果,確定反應pH為7,改變不同藥劑投加量分別進行試驗,反應時間為15min,試驗結果見圖2。由圖2可知,適當增大Cl/NH4+投入比能有效提高氨氮去除率,但投加量過大相反會造成NH4+-N去除率下降而余氯含量上升。由HOCl與水中的NH4+發(fā)生的主要反應式可知,當Cl/NH4+低于理論比時副產(chǎn)物NH2Cl增加,高于理論比時NO3-與NCl3相應增加,這都使得余氯含量增加,而影響NH4+-N的去除效果。由試驗結果可知Cl/NH4+投入比為7:1,氨氮去除率最高,但余氯量相對Cl/NH4+為6:1時要高。2.3h4+-n含量及余氯為確定反應時間對NH4+-N去除率的影響,試驗固定反應pH=7,按Cl/NH4+為7:1投入次氯酸鈉,每隔5min取樣測定NH4+-N含量及余氯,試驗結果見表2。由表2可知,折點氯化反應迅速,可在5min之內(nèi)反應完全,有相關文獻報道該反應可在幾秒種之內(nèi)迅速完成,但通過試驗發(fā)現(xiàn),當按比例加入次氯酸鈉后廢水中pH在10.5以上,此時基本不發(fā)生反應,只有將pH調(diào)至在9.5以下時反應才能發(fā)生,調(diào)節(jié)好pH需要一定時間,其次反應完全后氣體逸出也需要一段時間,因此實際反應操作時間可設置在10~15min左右。2.4初始濃度nh4+-n廢水的處理效果根據(jù)以上3個單因素條件試驗,選擇最優(yōu)反應參數(shù):pH=7、Cl/NH4+投入比為7:1、反應時間15min,分別對不同濃度的NH4+-N廢水進行試驗(30、50、100、150、200mg·L-1),以考察折點氯化對不同初始濃度NH4+-N廢水的處理效果,結果見圖3。由圖3可知,上述不同濃度廢水經(jīng)處理后出水殘余NH4+-N濃度都在2mg·L-1以下,去除率達98%以上,初始濃度對去除率基本沒有影響。2.5不同投入量cl/nh4+-n余氯去除效果的比較草酸沉淀母液中Al3+濃度達數(shù)百毫克升,經(jīng)中和濾池后調(diào)節(jié)pH為7~8,可產(chǎn)生大量絮凝沉淀吸附部分油類物質,但進入折點氯化處理時TOC還在150~200mg·L-1范圍,將增加氯的實際用量,因此應按高于Cl/NH4+理論比加入次氯酸鈉,調(diào)節(jié)pH=7,反應時間為15min,試驗結果列于表3。由表3可知,Cl/NH4+為8:1時達到反應折點,此時余氯含量最少,氨氮去除率最高。Cl/NH4+<8:1時,出水NH4+濃度較高,余氯含量較低,這主要是廢水中油類物質消耗了部分氧化劑;當Cl/NH4+大于8:1時,出水中余氯和NH4+濃度均隨次氯酸鈉的投入量加大而升高,這可能是過量的氯與NH4+及有機物持續(xù)發(fā)生一系列副反應而使得余氯含量上升,影響NH4+-N去除效果。試驗后的廢水按有效余氯與Na2SO3摩爾比為2:1加入Na2SO3進行了余氯去除試驗,余氯可被完全去除。試驗過程中發(fā)現(xiàn),折點氯化處理后的草酸沉淀母液色度降低,水質變的澄清,經(jīng)測定TOC,處理后廢水中TOC含量為20mg·L-1,去除率達89.5%。3nh4+-n廢水的處理及回收率通過對草酸沉淀母液的處理,按Cl/NH4+為8:1投加次氯酸鈉,可得出每處理1kgNH4+經(jīng)濟費用計算如式(1):式中:c為總費用,元;c1為每處理1kgNH4+所耗次氯酸鈉費用,元;c2為人工費,其他藥劑費等等,元。由于折點氯化處理簡單,去除余氯耗費Na2SO3量極少,因此c2可基本忽略不計。若有效氯含量為12%的次氯酸鈉溶液按560元·t-1,則每處理1kgNH4+費用為37.6元,換算成每處理1m3NH4+濃度為100mg·L-1的NH4+-N廢水,則處理費用為3.76元·m-3。實際大規(guī)模應用時若采用氯氣費用將更低。有機物含量低,難生化處理的,NH4+濃度在100mg·L-1左右的廢水采用折點氯化處理是經(jīng)濟合理的。4中和后的物質條件及有機物的含量折點氯化反應最佳pH為7,反應時間控制10~15