飲用水中余氯檢測方法的比較研究

0市場粉包中游離氯的檢測目前，我國城市供水、醫(yī)療廢水、廢水和生活廢水的消毒和消毒主要通過添加氯進行。次氯酸鈉、次氯酸鈣、液氯、氯胺等作為主要的加氯消毒試劑,與水經過一定時間的接觸,部分被水中可氧化物質消耗,剩余的次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的單質氯氣分子組成游離余氯。若水中含有氨、胺類及氨基酸類氮化物時,還會生成一氯胺、二氯胺、三氯胺等化合余氯,游離余氯和化合余氯統(tǒng)稱總余氯。余氯能持續(xù)消毒殺菌,保持供水的安全性。但過量的游離余氯會與水中某些有機物生成一系列氯代烴類,如三氯甲烷、溴仿、一溴二氯甲烷等具有致畸、致癌和致突變的“三致”物質,對人體健康造成嚴重危害,也會對水生生物及生態(tài)環(huán)境造成不良影響。GB5749———2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定,與氯接觸30min后出廠的自來水中游離余氯質量濃度不少于0.30mg/L,管網末梢水游離余氯不少于0.05mg/L。目前,N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)滴定法和分光光度法是常用的測定水質中游離氯和總余氯的標準方法。本實驗采用DPD分光光度法,以兩種余氯標準溶液配制系列余氯濃度值,分光光度計測定吸光度值繪制線性曲線,并利用兩種便攜式DPD余氯儀進行標準余氯值測試。結果顯示,市場粉包與國標的顯色劑溶液相比,顯色效果接近,但誤差略大且顯色穩(wěn)定時間較短,片劑的顯色效果不如粉劑效果好。碘酸鉀溶液作為標準余氯溶液替代液,跟高錳酸鉀溶液相比,與氯顯色反應更接近,結果也較為精確。1實驗部分1.1余氯標準替代溶液在pH6.2~6.5條件下,水中余氯可與DPD(N,N-二乙基-1,4-苯二胺)反應生成紅色化合物,于515nm波長處測定其吸光度,吸光度值與余氯質量濃度的關系遵守朗勃-比爾定律。高錳酸鉀標準溶液中高錳酸鉀量與DPD和所標示余氯生成的紅色相似,可以作為余氯標準替代溶液。碘酸鉀標準溶液,在酸性條件下與碘化鉀發(fā)生如下反應:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+I-=[I3]-,生成的碘單質或[I3]-與DPD顯色反應,替代氯分子作為標準,兩者比例關系為1∶1。1.2苯二胺dpd的配制1)儀器?？梢姺止夤舛扔?21G(上海精密科學儀器);哈希PCII便攜式余氯比色計(美國哈希);SYL-1余氯儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)。2)磷酸鹽緩沖溶液(pH6.5)。稱取12g無水磷酸氫二鈉和23g無水磷酸二氫鉀溶于水中,再加入100mL溶有0.4g乙二胺四乙酸二鈉(Na2-EDTA)水溶液,轉移至500mL容量瓶中,加水稀釋至標線,可選擇加入0.01g氯化汞或2滴甲苯,以防止霉菌生長。3)N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)指示劑。稱取0.5g無水合DPD鹽酸鹽溶于含有8mL(1+3)硫酸和0.1gEDTA二鈉鹽的高純水中,稀釋至500mL,貯于棕色瓶中,于0~4℃暗處保存。4)高錳酸鉀標準儲備液[C(Cl2)=1000mg/L]。稱取0.8910g優(yōu)級純高錳酸鉀(KMnO4)用純水溶解并稀釋至1000mL,搖勻儲存于棕色瓶中,暗處保存。5)高錳酸鉀標準使用液[C(Cl2)=10mg/L]。移取10mL儲備液4),稀釋至1000mL。使用當天配制,裝入棕色瓶中。6)碘酸鉀標準儲備液(1.006g/L)。稱取1.006g基準碘酸鉀試劑(KIO3,經120~140℃烘干2h),溶于純水,轉入1000mL容量瓶稀釋定容,混勻,暗處保存。7)碘酸鉀標準使用液(10.06mg/L)。移取10mL儲備液6)于1000mL容量瓶中,加入約1g碘化鉀,稀釋至標線,混勻。使用當天配制,裝入棕色瓶中。1.0mL此標準使用液含10.06μgKIO3,相當于0.141μmol(10.0μg)Cl2。8)硫酸溶液[C(H2SO4)=1.0mol/L]。移取5.4mL濃H2SO4至80mL水中,待溶液冷卻后移入100mL容量瓶中,加水至標線,混勻。9)氫氧化鈉溶液[C(NaOH)=2.0mol/L]:稱取8.0g氫氧化鈉,溶于80mL水中,待溶液冷卻后移入100mL容量瓶中,加水至標線,混勻。10)實驗所有試劑為分析純,所用水均為高純水。1.3實驗方法1.3.1有效氯的測定向一系列50mL比色管中,分別加入0.0,0.50,1.00,1.50,2.50,5.00,7.50mL碘酸鉀標準使用液,各加入約1g碘化鉀、0.5mL硫酸溶液,混勻并靜止2min,然后加入0.5mL氫氧化鈉溶液,稀釋至標線。則各瓶中的質量濃度分別相當于0.00,0.10,0.20,0.30,0.50,1.00,1.50mg/L的有效氯。加入2.5mL磷酸鹽緩沖液和2.5mLDPD指示劑,混勻,立即(2min內)在515nm處,用10mm比色皿測定吸光度。配制同上述一樣質量濃度的高錳酸鉀標準使用液,分別加入同比例的緩沖液和指示劑,混勻后2min內測定吸光度。所得數(shù)據(jù)分別繪制質量濃度與吸光度值的標準曲線,求出回歸方程式。1.3.2標準曲線和便攜式余氯測定選取3個質量濃度點的氯標準溶液,3組平行樣,一組加入自配的顯色劑,另外兩組分別加入固體粉包和片劑,顯色2min后測定吸光度,利用標準曲線計算余氯值,同時采用便攜式余氯儀測定其余氯值。藥片或粉劑的加入量參照廠家推薦劑量。1.3.3標準氯回收率的測定以兩種自來水為樣本,DPD溶液為顯色劑,碘酸鉀標準溶液為標準氯溶液,在最優(yōu)實驗條件下進行重復性測定和回收率實驗,求相對標準偏差和回收率值。2結果與討論2.1余氯的含量和控制1)溫度影響。水溫在10~35℃范圍內對顯色速度、顯色穩(wěn)定性和準確度影響不大,因此選擇在室溫20℃條件下進行實驗。2)顯色時間影響。余氯值與吸光度成正比,顯色反應時間會影響吸光度,本實驗在加入緩沖液和DPD顯色劑后,觀測0~10min內的吸光度變化。結果顯示,余氯質量濃度越高,褪色越快;2mg/L左右濃度的顯色穩(wěn)定時間約為3min,低質量濃度的穩(wěn)定時間略長,可延長至10min左右。3)氧化錳和六價鉻的影響。飲水中干擾余氯測定的主要物質是氧化錳和鉻酸鹽。兩種干擾物含量較低時,可通過做水樣空白扣除。若水中干擾物含量較高,在加入磷酸鹽緩沖液后,加入0.5~1.0mL硫代乙酰胺溶液(2.5g/L)混勻,然后再加入DPD指示劑,測定吸光度,記錄質量濃度,從未加入硫代乙酰胺溶液處理的水樣中減去此濃度即可。4)其他離子的影響。若水樣中存在銅離子(Cu2+)和鐵離子(Fe3+)等,可通過磷酸鹽緩沖液和DPD溶液中的Na2-EDTA進行掩蔽。2.2回歸系數(shù)表將515nm波長下測定的吸光度值與標準余氯值繪制工作曲線,測試數(shù)據(jù)見表1。兩種余氯標準溶液的標準曲線回歸系數(shù)r分別為0.9993和0.9986,在0.00~1.50mg/L范圍內,呈現(xiàn)較好線性關系,如圖1所示。經比較,KIO3和KMnO4兩種標準相差不大,KIO3標準溶液與DPD顯色反應更貼近氯顯色反應,余氯標準值可進行準確計算,選取KIO3溶液作為余氯標準溶液進行后續(xù)實驗。2.3顯色劑的結果將顯色劑做成藥片或藥粉,檢測時一次加入即可,攜帶方便,但在實驗操作時,顯色時間不好掌控,藥片不易溶解,需外力輔助搗碎;粉劑效果稍好,但易造成粉劑灑落出去。3組顯色劑顯色結果及便攜式余氯儀測定結果如表2所示。將3種顯色劑的顯色結果進行對照,結果表明,自配顯色溶液和粉劑顯色劑無顯著性差異,片劑因其溶解的問題,使得顯色時間無法控制,導致其顯色結果偏低。分光光度計繪制標準曲線計算得到的余氯值與便攜式余氯儀所測值接近,后者與標準值的差值較大些。用分光光度計檢測時,每次應做標準工作曲線后再檢測樣品。利用便攜式余氯儀進行快速測定時,需定期用配制的余氯標準進行校準。2.4加標回收率及精密度按上述條件進行測定,結果見表3。重復性測定的相對標準偏差為2.84%~4.33%,加標回收率為93.3%~106.7%,說明在該方法條件下測定余氯,具有穩(wěn)定性好,準確度高的特點。3檢測結果比較分析在余氯檢測的應用研究中,由于游離氯標準溶液不穩(wěn)定且不易獲得,實驗以碘酸鉀為基準,酸性條件下與碘化鉀反應生成碘單質和[I3]-,代替游離氯做校準標準,具有很好的穩(wěn)定性和較高的準確度。利用便攜式余