鋰離子電池?zé)崮Ｐ脱芯縿?dòng)態(tài)

鋰離子電池?zé)崮Ｐ蜔o(wú)效電池具有功率密度高、能量密度高、無(wú)記憶效果、污染小、所需自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，它已成為新能源電動(dòng)汽車的能量載體。但作為化學(xué)電源,鋰離子動(dòng)力電池在充放電時(shí)伴隨著復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和物質(zhì)傳輸過(guò)程,這些反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量和其他因素(電池種類、電池運(yùn)行工況、冷卻方式和電池排列方式等)共同影響電池溫度的變化。鋰離子電池的特性與其溫度有著緊密的關(guān)系,溫度分布不均勻或溫度變化過(guò)大等因素會(huì)導(dǎo)致電池的早期損壞與熱失控,甚至引發(fā)安全事故,因此動(dòng)力用鋰離子電池的熱管理問(wèn)題已經(jīng)成為其車載應(yīng)用的瓶頸。電池的熱模型是對(duì)電池生熱、傳熱和散熱的抽象描述,也可分為單體、模塊和整包級(jí)別。以模型為基礎(chǔ),可分析電池在時(shí)間域和空間域上的溫度分布,并可解釋電池在工作狀態(tài)下可能出現(xiàn)的熱失控現(xiàn)象,從而達(dá)到優(yōu)化電池單體、電池模塊和電池包熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及提高電池使用安全性的目的。對(duì)鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷难芯繌?0世紀(jì)80年代初就已有文獻(xiàn)涉及。起初的研究多將鋰離子電池假設(shè)為均勻的發(fā)熱源,對(duì)電池的平均溫度進(jìn)行分析。文獻(xiàn)和文獻(xiàn)是較早使用該類模型對(duì)鋰離子電池?zé)嵝袨檫M(jìn)行研究的文章;隨著研究的深入,鋰離子電池?zé)崮Ｐ驮谠械幕A(chǔ)上,考慮了因極耳布置所產(chǎn)生的電流場(chǎng)這一影響因素;鋰離子電池多孔電極模型理論提出后,對(duì)鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷难芯坑种饾u結(jié)合了電池內(nèi)部的物質(zhì)運(yùn)輸和電化學(xué)反應(yīng)等多物理場(chǎng)因素。在該理論前提下文獻(xiàn)中所做的研究比較具有代表性?，F(xiàn)有的對(duì)鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷难芯堪雌浣Ｔ砜煞譃殡娀瘜W(xué)-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型;按模型維度可分為集中質(zhì)量模型、一維模型、二維模型和三維模型。本文中主要關(guān)注正常工作狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崮Ｐ?依照生熱率的計(jì)算與獲取方法將其分為從能量守恒定律角度考慮的均一化熱源模型和用鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理公式進(jìn)行計(jì)算的熱源分布模型兩大類。總結(jié)了各鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷慕７椒?重點(diǎn)分析了現(xiàn)今主要的鋰離子電池?zé)崮Ｐ?并指出了現(xiàn)有模型中值得完善的問(wèn)題,提出了鋰離子電池?zé)崮Ｐ徒窈蟮陌l(fā)展方向。1電池單元密度k電池的生熱、散熱過(guò)程是一個(gè)典型的有時(shí)變內(nèi)熱源的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過(guò)程,其遵守的能量守恒方程為式中:為電池的生熱率;ρk為電池單元的密度;Cp,k為電池單元的比熱;右側(cè)第一項(xiàng)為通過(guò)界面的傳熱而使電池微元體在單位時(shí)間內(nèi)增加的能量(擴(kuò)散項(xiàng)),λk為電池單元在該方向上的導(dǎo)熱系數(shù)。從式(1)可以簡(jiǎn)單地將單體電池?zé)崮Ｐ偷膯?wèn)題歸為:生熱率的計(jì)算、決定電池?zé)醾鲗?dǎo)性能的電池材料熱阻λk和熱容Cp,k的計(jì)算以及決定電池在一定工況下散熱情況的定解條件(初始溫度和邊界冷卻條件)的確定。1.1官能型電池極片usav鋰離子電池?zé)崮Ｐ椭袘?yīng)用的熱量計(jì)算公式基本包括3個(gè)部分:化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱(由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生)、濃度差異產(chǎn)熱(由物質(zhì)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生)和歐姆產(chǎn)熱(帶電粒子的焦耳熱效應(yīng)產(chǎn)生)。其中焦耳熱與濃差極化產(chǎn)熱為不可逆熱,電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱為可逆熱(又稱Peltier熱)?，F(xiàn)有的鋰離子電池?zé)崮Ｐ椭械臒嵩椿径际腔贐ernardi生熱率模型。Bernardi生熱率為式中:Ij為電極反應(yīng)產(chǎn)生的局部反應(yīng)電流;為可逆熱;Ujav為相應(yīng)的平均開路電壓;I為總電流;E為電池電壓;為物質(zhì)反應(yīng)速率不均勻帶來(lái)的生熱率;為相變反應(yīng)產(chǎn)熱率。式(2)右側(cè)第一項(xiàng)為電化學(xué)反應(yīng)焓,第二項(xiàng)為電池所做的電功,第三項(xiàng)為電池內(nèi)由于各部分反應(yīng)速率不一致引起電池內(nèi)部物質(zhì)混合不均造成的濃度梯度的產(chǎn)熱率,當(dāng)混合物質(zhì)的熱焓與其濃度的函數(shù)關(guān)系呈非線性時(shí),這部分熱量不可忽略,最后一項(xiàng)為化學(xué)反應(yīng)中由于材料的相變反應(yīng)產(chǎn)生的生熱率。在正常充放電情況下,可以提出如下假設(shè):當(dāng)研究對(duì)象為厚度方向很薄的電池極片或所研究的電池厚度方向的溫差可忽略時(shí),忽略由于副反應(yīng)帶來(lái)的電池老化現(xiàn)象,即忽略相變產(chǎn)熱;認(rèn)為模型中電化學(xué)系統(tǒng)有很好的傳輸特性,存在的濃度梯度是可忽略的,即這部分熱源可忽略不計(jì),即可以忽略,故上述熱源模型被簡(jiǎn)化為文獻(xiàn)~文獻(xiàn)中在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)可逆熱源和不可逆熱源產(chǎn)熱情況進(jìn)行了分析,見(jiàn)表1。由表1可以看出,鋰離子電池充放電過(guò)程中,可逆熱與不可逆熱基本涵蓋了電池產(chǎn)熱的絕大部分,qmixing和qphase-change對(duì)產(chǎn)熱量的貢獻(xiàn)較少,使用式(3)作為鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷臒嵩催M(jìn)行分析,模型的溫度情況與實(shí)際溫度情況的誤差在可接受范圍之內(nèi),不影響對(duì)鋰離子電池的溫度分析。1.2電池?zé)醾鲗?dǎo)模型根據(jù)傳熱學(xué)可知熱傳遞方式主要有熱傳導(dǎo)、對(duì)流換熱和輻射換熱3種。對(duì)于電池內(nèi)部而言,熱輻射和熱對(duì)流的影響很小,熱量的傳遞主要由熱傳導(dǎo)決定,其大小與電池內(nèi)部各部分材料的導(dǎo)熱系數(shù)有關(guān)。在鋰離子電池單體熱模型中熱導(dǎo)率為各向異性,以方形電池單體為例,其熱導(dǎo)率為式中:λx、λy、λz分別為單體電池厚度方向x和極片平面上的y、z方向上的熱導(dǎo)率;λp、λn、λs、λw分別為電池正極、隔膜、負(fù)極、外殼的熱導(dǎo)率;分別為電池正極、隔膜、負(fù)極、外殼的厚度;Lx為電池單體厚度。電池內(nèi)部熱傳導(dǎo)服從傅立葉定律:式中:qn為熱流密度;λk為導(dǎo)熱系數(shù);為電極等溫面法線方向溫度梯度。電池表面的熱量傳遞主要由熱對(duì)流所決定,主要與冷卻環(huán)境(對(duì)流換熱系數(shù)、環(huán)境溫度)有關(guān)。計(jì)算熱流量Q的牛頓公式為式中:h為對(duì)流換熱系數(shù);F為電池表面與環(huán)境之間的接觸面積;ΔT為電池表面溫度與流體溫度之差。該項(xiàng)一般作為電池?zé)崮Ｐ颓蠼獾倪吔缋鋮s條件。2鋰離子電池?zé)崮Ｐ驮阡囯x子電池總體發(fā)熱量得到定量保證的前提下,研究人員從兩種不同的思路出發(fā)建立了鋰離子電池?zé)崮Ｐ?(1)均一化參數(shù)模型將鋰離子電池的熱源設(shè)置成某一均勻發(fā)熱的區(qū)域,例如電池內(nèi)某一點(diǎn)、某一截面或某一塊體積,通過(guò)材料的導(dǎo)熱特性換算成溫度輸出;(2)分布參數(shù)模型考慮鋰離子電池內(nèi)發(fā)熱體的不均勻性,對(duì)電池內(nèi)部的溫度分布情況進(jìn)行精確求解。2.1實(shí)驗(yàn)和仿真研究在式(3)熱源計(jì)算公式的基礎(chǔ)上,一部分研究以發(fā)熱量、電池總體溫升和溫差大小以及不同散熱系數(shù)的影響為主題,建立了均一化熱源的電池?zé)崮Ｐ?此類熱模型認(rèn)為電池充放電時(shí),電池內(nèi)核區(qū)域各處電流密度均勻,生熱率一致。模型求解時(shí)電池單元的比熱和熱導(dǎo)率一般都以加權(quán)平均值計(jì)算。文獻(xiàn)中對(duì)SONY-US18650G3小型鋰離子圓柱電池建立了二維和三維模型,利用該模型在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上分別計(jì)算出了電池在不同條件下放電過(guò)程的可逆熱源和不可逆熱源的產(chǎn)熱量。如圖1所示,圖中左側(cè)圓點(diǎn)區(qū)域?yàn)楫a(chǎn)熱區(qū),右側(cè)灰色區(qū)域?yàn)榍蠼庥?。該模型中的熱源均勻分布在產(chǎn)熱區(qū),使用二維模型分析了電池經(jīng)1.8A恒流放電后中間縱截面的溫度分布,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)相差0.6K,能較為精確地仿真出圓柱形電池的溫度分布情況。文獻(xiàn)中對(duì)磷酸鐵鋰26650圓柱電池建立了類似于等效電路的等效熱模型,見(jiàn)圖2。圖中,為電流源;Rin為電池等效熱阻;Rout為電池與環(huán)境之間的等效熱阻;Cp為電池等效熱容;Tamb為體積內(nèi)空氣溫度;Tsurf為熱電偶實(shí)測(cè)電池表面溫度;Tin為電池內(nèi)部溫度。該等效電路模型中電容和電阻用來(lái)表示熱量積累和傳導(dǎo)現(xiàn)象,電流源用來(lái)表示發(fā)熱源。模型內(nèi)部溫度的估計(jì)值為文獻(xiàn)中將估計(jì)的電池內(nèi)部溫度與實(shí)測(cè)溫度做了對(duì)比,差異在1.5℃之內(nèi)。由于該模型計(jì)算非常簡(jiǎn)單,又能保證一定的精度,使實(shí)現(xiàn)電源管理系統(tǒng)(batterymanagesystem,BMS)在線估計(jì)的可能性較高,因此具有較高的參考價(jià)值。綜上可見(jiàn),圓柱形電池由于其單元電池卷繞的特點(diǎn),熱源的分布情況不明顯,所以在使用均一化熱源的模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真時(shí)可以保證較高的模型精度,計(jì)算也比較簡(jiǎn)單,有在線估計(jì)的可能性。文獻(xiàn)中應(yīng)用有限元的分析方法,在鋰離子電池傳熱的數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上,建立了錳酸鋰電池的三維不分層模型,對(duì)該電池的熱物理性能進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了總產(chǎn)熱量,并在假設(shè)電池的生熱率和電池材料為對(duì)稱的前提下,對(duì)電池1/8模型進(jìn)行了傳熱分析,得到了該電池在不同換熱系數(shù)和不同工況點(diǎn)的溫度分布云圖,并且提出了一些電池?zé)峁芾矸桨傅慕ㄗh。類似的研究還有文獻(xiàn)中對(duì)NECMP-5A260948電池的建模、文獻(xiàn)中從電池單元出發(fā),對(duì)100A·h錳酸鋰電池建立的三維電池?zé)崮Ｐ?、文獻(xiàn)中應(yīng)用有限元法對(duì)某55A·h的磷酸鐵鋰電池建立的1/2模型、文獻(xiàn)中建立的簡(jiǎn)化鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷?。該類模型忽略了電流密度分布?duì)電池溫度場(chǎng)的影響,將鋰離子電池簡(jiǎn)化為不分層結(jié)構(gòu)求解可在一定程度上減少計(jì)算量,可較精確地仿真出方形電池最高溫度和最低溫度的溫升及其溫差,以及電池整體的平均溫度。另外,從材料出發(fā)計(jì)算均一化熱容、熱阻的方法有效避免了將電池作為黑匣子的熱力學(xué)測(cè)試過(guò)程,對(duì)于實(shí)際工程應(yīng)用有比較重要的指導(dǎo)意義,但對(duì)于方形電池內(nèi)部溫度分布的模擬結(jié)果與實(shí)際情況差異較大。2.2鋰離子電池模型建立該類模型可用于模擬不同工況下,電池整體溫度隨時(shí)間的變化情況和在某時(shí)刻電池某截面上電流密度分布、溫度分布等。模型仿真結(jié)果可用以指導(dǎo)電池材料、尺寸、極耳布置等的選擇和設(shè)計(jì),且有助于研究電池的一致性和壽命等問(wèn)題。這類模型在生熱率的計(jì)算中考慮了局部電流的分布所帶來(lái)的部分焦耳熱,應(yīng)用有限元或有限體積法,對(duì)電池單體的溫度場(chǎng)分布進(jìn)行研究?；陔娏髅芏鹊纳鸁崧屎碗娏髅芏菾計(jì)算公式為式中:φs、φe分別為固相以及液相中的電勢(shì);σeff為固相顆粒的電導(dǎo)率;κeff為電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);κDeff為液相離子電導(dǎo)率;ce為電解質(zhì)濃度;cs,max為固相中插入鋰離子的最大濃度;cs,surf為固相表面鋰離子濃度;F為法拉第常數(shù);R為氣體常數(shù);η為電化學(xué)反應(yīng)超電勢(shì)。式(9)等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)為總反應(yīng)熱與可逆熱生熱率的和,第二項(xiàng)為電極中固相顆粒歐姆反應(yīng)生熱率,后兩項(xiàng)為電極中液相成分歐姆反應(yīng)生熱率。文獻(xiàn)中應(yīng)用有限元計(jì)算方法,分別對(duì)10和26A·h聚合物鋰離子電池的單電極單元(正極片+負(fù)極片)建立了二維簡(jiǎn)化模型,通過(guò)電荷守恒定律來(lái)描述兩極片之間的物質(zhì)輸送關(guān)系,見(jiàn)圖3。通過(guò)紅外熱像儀對(duì)電池溫度場(chǎng)進(jìn)行拍攝來(lái)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,見(jiàn)圖4。由于該二維簡(jiǎn)化模型忽略了電池厚度方向的傳熱,導(dǎo)致了模型中最低溫度點(diǎn)模擬結(jié)果不準(zhǔn)確。此外,文獻(xiàn)中還應(yīng)用此方法對(duì)14.6A·h的錳酸鋰電池在充電過(guò)程中的溫度場(chǎng)的分布進(jìn)行了分析。研究均從實(shí)驗(yàn)和仿真兩方面反映了電流密度分布對(duì)于電池內(nèi)部溫度分布的重要影響,電池內(nèi)部特性逐漸成為電池?zé)崮Ｐ筒豢珊雎缘闹匾蛩亍Ｔ谏鲜鲅芯康幕A(chǔ)之上,文獻(xiàn)中應(yīng)用同樣的方法分析了不同極片尺寸和不同極耳位置的聚合物鋰離子電池的單電極單元在不同放電電流下的電壓、電流密度和溫度的分布情況。優(yōu)化了極片和極耳的設(shè)計(jì)方案。隨著對(duì)電池內(nèi)部機(jī)理進(jìn)一步的深入研究,影響電流密度分布的眾多耦合因素被逐漸加入熱模型中,模型趨向復(fù)雜。文獻(xiàn)中應(yīng)用有限體積計(jì)算法對(duì)鋰離子電池建立了多維模型。該模型在粒子域以及電極域內(nèi)參考了鋰離子電池單極片二維擴(kuò)散模型。圖5為多維模型中相鄰維度模型之間的變量耦合情況:高維度中的參數(shù)(點(diǎn)電勢(shì)φ、溫度T等)以場(chǎng)量形式輸入低維度中(被視為高維度參數(shù)的集中平均值,即其在低維中沒(méi)有空間坐標(biāo)依賴性);低維度中的參數(shù)(電流i、產(chǎn)熱q等分布參數(shù))以體積源的方式輸入高維度中(在低維度上進(jìn)行平均以消除其坐標(biāo)依賴性)。該種方法大大簡(jiǎn)化了分布參數(shù)模型的計(jì)算量,并且將粒子機(jī)理模型與極片模型分別封裝起來(lái),簡(jiǎn)化了模型的更新和對(duì)于特定參數(shù)的分析。近幾年還出現(xiàn)了一批鋰離子電池的分布參數(shù)熱模型,例如為鈷酸鋰軟包電池建立的電化學(xué)-熱耦合模型;為錳酸鋰圓柱形鋰離子電池建立的電化學(xué)-熱耦合模型,并對(duì)其熱特性進(jìn)行了研究;使用基于有限元法的comsol多物理場(chǎng)耦合軟件,在已發(fā)布的鋰離子電池模型基礎(chǔ)上,耦合了焦耳熱場(chǎng)等等。這類模型(分布參數(shù)模型)基本上都是從多孔電極理論模型出發(fā),重點(diǎn)考慮了極片上的電流分布對(duì)于溫度的影響,從圖4中的對(duì)比溫度分布可以看出,該類模型能夠精確描述電池內(nèi)部溫度的分布,相對(duì)于均一化熱源電池?zé)崮Ｐ陀?jì)算出來(lái)的“雞蛋形”溫度分布有著非常重要的實(shí)際意義,在電池設(shè)計(jì)、電池冷卻和電池內(nèi)部不一致性等問(wèn)題上都是一個(gè)強(qiáng)有力的分析手段。但該類模型計(jì)算量大,計(jì)算方法復(fù)雜,分析時(shí)間長(zhǎng),同時(shí)模型的建立與精確度強(qiáng)烈依賴于對(duì)正負(fù)極材料體系的研究程度,所以迄今還沒(méi)有非常精確的關(guān)于磷酸鐵鋰正極材料體系鋰離子電池的機(jī)理模型和分布熱源模型。隨著各種參數(shù)基礎(chǔ)研究的深入,人們?cè)絹?lái)越清晰地認(rèn)識(shí)到電池各項(xiàng)參數(shù)之間復(fù)雜的耦合關(guān)系。任何僅僅研究電池某一方面性能的模型都是不夠的。文獻(xiàn)在comsol軟件中的鋰離子電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上,對(duì)11.5A·h的錳酸鋰電池建立了基于電化學(xué)-熱耦合的綜合模型,以分布參數(shù)熱模型為平臺(tái),考慮溫度變化對(duì)電池性能的影響進(jìn)行修正,并反饋到發(fā)熱量的計(jì)算,綜合考慮了電池內(nèi)部的復(fù)雜耦合關(guān)系,是對(duì)綜合模型的一個(gè)較好的示例和闡釋。3分布參數(shù)熱模型對(duì)鋰離子電池?zé)崮Ｐ脱芯康幕咀呦驗(yàn)橐韵聝蓚€(gè)不同的方向。(1)從外特性出發(fā),計(jì)算或者測(cè)量電池的總發(fā)熱量,通過(guò)不同的方法獲得電池的熱阻和熱容參數(shù),進(jìn)而仿真得到電池平均溫升、內(nèi)外溫差和發(fā)熱量變化規(guī)律。此類模型可較準(zhǔn)確地模擬出電池溫升和溫差的大小,對(duì)于電池的傳熱散熱方案有一定的指導(dǎo)意義,同時(shí)計(jì)算較為簡(jiǎn)單,工程化實(shí)現(xiàn)的可能性較高,但是這類研究方法是基于熱源均勻發(fā)熱的假設(shè),對(duì)于電池內(nèi)部溫度的分布和電池內(nèi)部溫度與電流不一致性的影響未予考慮,故不能指導(dǎo)電池的具體設(shè)計(jì)。(2)從電池電化學(xué)反應(yīng)與內(nèi)部電流分布機(jī)理出發(fā),