原子層沉積技術(shù)及其在膜層制備中的應(yīng)用

原子層沉積（ald），也被稱為原子層壓縮法，在20世紀(jì)70年代由芬蘭科學(xué)家提出。原子層沉積技術(shù)由于其沉積參數(shù)的高度可控性(厚度、成份和結(jié)構(gòu))、優(yōu)異的沉積均勻性和一致性等特點(diǎn),使得其在光學(xué)與光電子薄膜領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,最近幾年引起了高度關(guān)注。就目前的報(bào)道來看,ALD在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已從實(shí)驗(yàn)室研究逐漸走向工業(yè)界。如杜邦公司(DuPont)采用ALD制備厚度25nm的Al2O3薄膜作為有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)的氣體擴(kuò)散阻隔層,大大地提高了OLED的發(fā)光壽命;芬蘭Plannersystem公司提出了在TiO2薄膜中插入Al2O3納米層來破壞結(jié)晶,獲得無定形且殘余應(yīng)力小的TiO2薄膜;美國(guó)NanoOpto公司把這種改進(jìn)的TiO2和Al2O3作為高低折射率薄膜來批量生產(chǎn)寬帶通和紅外截止等高性能光學(xué)濾光片;美國(guó)Corning公司在DLP顯示芯片DMD的封裝中采用ALD沉積的Al2O3薄膜作為密封層。本文通過現(xiàn)有原子層沉積技術(shù)應(yīng)用于光學(xué)薄膜的研究,介紹了可用ALD沉積的光學(xué)薄膜材料(單質(zhì)材料、化合物、多層膜等),及其表面(界面)物理化學(xué)原理;并與現(xiàn)有薄膜生長(zhǎng)技術(shù)比較,說明原子層沉積技術(shù)制備光學(xué)薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)。1沉積溫度對(duì)ald活性的影響原子層沉積是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基底上化學(xué)吸附并反應(yīng)而形成薄膜的一種方法。原子層沉積的表面反應(yīng)具有自限制性,即在每個(gè)脈沖期間,氣相前驅(qū)體只能在沉積表面的原子成鍵位沉積反應(yīng);所沉積于表面的材料,在物質(zhì)的量上是一定的,并且恰好以飽和量覆蓋表面各部分,它為沉積膜的優(yōu)良保形性提供了可能。ALD反應(yīng)溫度一般在200℃~400℃區(qū)間內(nèi),這與傳統(tǒng)光學(xué)薄膜的沉積溫度重疊。相對(duì)于溫度敏感的CVD過程而言,這一溫度窗口要寬得多。溫度過低前驅(qū)體因表面化學(xué)吸附和反應(yīng)勢(shì)壘作用而難以在基體材料表面充分吸附和反應(yīng),甚至出現(xiàn)反應(yīng)物質(zhì)的冷凝,因而嚴(yán)重影響膜層質(zhì)量,降低反應(yīng)速度;溫度過高反應(yīng)前驅(qū)體或反應(yīng)產(chǎn)物易分解或從表面脫附,也會(huì)影響沉積薄膜質(zhì)量,降低反應(yīng)速度。圖1表示了ALD的生長(zhǎng)速率與沉積溫度之間的關(guān)系。由此可見,ALD的溫度窗口應(yīng)該是在T1和T2之間。2薄膜的一般理論原子層沉積技術(shù)在沉積反應(yīng)原理、反應(yīng)條件和沉積層的質(zhì)量上都與傳統(tǒng)的光學(xué)薄膜沉積方法不同,表1比較了它們之間的主要異同點(diǎn)。可以看出,原子層沉積除了其沉積速率較慢外,其他優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)的PVD和CVD技術(shù)所無可比擬的。ALD方法的最大特點(diǎn)是其表面反應(yīng)是自限制的,這使得它在光學(xué)薄膜制備方面具有很多優(yōu)點(diǎn)。首先,每一循環(huán)在襯底的任何地方都沉積相同數(shù)量的材料且與前驅(qū)物的多少無關(guān),只要前驅(qū)物的劑量高于飽和表面反應(yīng)所需即可。因此ALD方法有很好的臺(tái)階覆蓋性和大面積厚度均勻性。其次,薄膜的厚度僅取決于沉積的循環(huán)次數(shù)。由于厚度可以精確控制,薄膜的組分可以在原子層厚度的尺度下裁剪,這在調(diào)整混合薄膜的折射率大小上特別有用。ALD可以在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施,因此多種材料構(gòu)成的多層薄膜可以在同一反應(yīng)室內(nèi)依次交替鍍制,易于沉積多層薄膜。第三,ALD的自限制特性使得固體前驅(qū)物可以方便的用于系統(tǒng)中。另外由于前驅(qū)物是交替脈沖通入反應(yīng)室的,可以精確控制薄膜成分,免除了CVD反應(yīng)中易生成有害顆粒物的不足。同時(shí)連續(xù)的ALD過程使薄膜無針孔,具有很高的密度。ALD的主要缺點(diǎn)是其沉積速率太低。大多數(shù)情況下,每一個(gè)循環(huán)只能生成不到一個(gè)原子層的厚度,沉積速率為100nm/h~300nm/h。在平板顯示領(lǐng)域,這樣的速率可以通過大批量處理予以彌補(bǔ),但是對(duì)光學(xué)薄膜來說,這樣的沉積速率顯然太低了一點(diǎn)。不過ALD方法的自限制特性使其能夠在一個(gè)緊湊的反應(yīng)室內(nèi)同時(shí)處理幾十片基板,而所需時(shí)間與處理單片基板相差無幾,因此速率低的缺點(diǎn)可以部分彌補(bǔ)。3金屬基材料的研究原子層沉積技術(shù)可以沉積Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ化合物以及金屬、各類半導(dǎo)體材料和超導(dǎo)材料等。應(yīng)用于光學(xué)薄膜方面,主要是氧化物、氟化物、部分II-VI族化合物以及單質(zhì)材料。3.1光學(xué)薄膜的制備原子層沉積制備光學(xué)薄膜在于兩個(gè)因素:適當(dāng)?shù)那膀?qū)體和快速有效的反應(yīng)器。一般選擇金屬鹵化物、有機(jī)金屬以及H2、NH3、H2O等作為反應(yīng)前驅(qū)體。目前ALD制備光學(xué)薄膜用單晶硅或玻璃作為基板材料。由于基板材料的限制,一般光學(xué)薄膜的生長(zhǎng)溫度在300℃以下,而ALD法的沉積溫度一般在200℃~400℃,根據(jù)基板特性和制備工藝的不同,薄膜既可以形成單晶、多晶結(jié)構(gòu),也可以生成無定型結(jié)構(gòu)。多晶結(jié)構(gòu)會(huì)引起光的散射,而無定型的薄膜結(jié)構(gòu)可以減少光學(xué)薄膜的損耗,因此ALD沉積光學(xué)薄膜需要合適工藝產(chǎn)生無定型的薄膜結(jié)構(gòu)。表2列出了部分光學(xué)薄膜材料所采用的反應(yīng)前驅(qū)物、基板和沉積溫度[16,17,18,19,20,21]。3.2光學(xué)器件與ald復(fù)合膜現(xiàn)階段ALD在光學(xué)方面的應(yīng)用還很少,但是已有ALD沉積可見光區(qū)和軟X射線區(qū)光學(xué)薄膜的結(jié)果發(fā)表。在可見光波段,Riihela等采用ALD技術(shù),制備了Al2O3,ZnS為高、低折射率材料的減反膜、高反膜、Fabry-Perot濾光片等光學(xué)器件,實(shí)測(cè)光譜特性與理論光譜特性符合得很好。在軟X射線區(qū),每層膜厚度大約幾個(gè)納米,因此ALD沉積速率低的缺點(diǎn)可以忽略不計(jì),但是對(duì)厚度控制精度和界面光滑度的要求很嚴(yán)格。Kumagai等制備了20層TiO2/Al2O3反射膜,在71.8°入射角,中心波長(zhǎng)2.734nm時(shí),反射率超過30%。Ishii等制備50對(duì)(AlP)22/(GaP)13構(gòu)成的多層反射鏡,在17nm波長(zhǎng),25°入射角下最大反射率達(dá)到了10%以上。值得指出的是,除了可以鍍制介質(zhì)光學(xué)膜外,ALD還可鍍制金屬反射膜,并且可以在任意形狀的襯底上復(fù)形。就目前發(fā)展,ALD光學(xué)薄膜主要應(yīng)用前景有以下幾個(gè)方面:3.2.1薄膜的光學(xué)處理和抗激光減反膜是光學(xué)系統(tǒng)中最基本同時(shí)也是不可缺少的薄膜元件。然而傳統(tǒng)的真空蒸鍍的方法在有特殊需求的大尺寸光學(xué)元件的制備上具有局限性。如核聚變用激光系統(tǒng)中的光學(xué)元件,要求在幾十甚至上百厘米直徑范圍內(nèi)有很好的光學(xué)均勻性和強(qiáng)的抗激光損傷能力。采用真空蒸發(fā)方法制備均勻性好、精度高的光學(xué)薄膜需要龐大的真空室和復(fù)雜的薄膜沉積控制設(shè)施,由此必然帶來加工的高成本,同時(shí)復(fù)雜的工藝使得引起薄膜缺陷的幾率增加,影響薄膜抗激光損傷能力。相反,ALD精確控制膜厚的特性和大面積均勻性,可以使厚度變化在1%以內(nèi),并且同一批基板特性相同,這樣可以提高減反射效率和抗激光性能,減少費(fèi)用。Ritala等用ZnS和Al2O3為高低折射率材料制備了簡(jiǎn)單的減反膜(LH/glass和LHL/glass)。如圖2所示,實(shí)際光譜與設(shè)計(jì)光譜基本一致。通過增加層數(shù)或選擇其他材料來降低反射率。3.2.2薄膜平均折積比例折射率任意可調(diào)的薄膜在光學(xué)上特別有用,它可以制作常規(guī)工藝無法制備的超寬波段減反膜和褶皺濾光片(Rugatefilter)等器件。采用高低折射率交替組合的極薄膜層可以近似成中間折射率薄膜,只要薄膜厚度比參考波長(zhǎng)要小得多,組合膜就可以看成是連續(xù)的。調(diào)節(jié)兩種材料的厚度比例,就可以合成高低折射率之間的任意折射率。Al2O3常被用來作為低折射率材料,其他用ALD鍍制的低折射率材料主要是氟化物,如CaF2,SrF2,ZnF2等,它們的折射率都在1.5以下。高折射率中,ZnS容易生成多晶結(jié)構(gòu),會(huì)產(chǎn)生粗糙的表面,作為光學(xué)薄膜并不合適。TiO2也易形成多晶結(jié)構(gòu),但Ta2O5,Nb2O5都是無定形的。如果把梯度折射率膜層分成多個(gè)子層,然后用極薄層組合來代替這些子層,就可以在很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)達(dá)到梯度折射率的效果。ALD方法的突出優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制極薄層膜的厚度,采用這種方法就可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)方法難以完成的梯度折射率膜的制備。S.Zaitsu等用ALD交替沉積了Ti02-Al2O3納米薄膜,如圖3所示,其中淀積比例:圖4顯示了薄膜折射率與TiO2/Al2O3淀積比例之間的關(guān)系。當(dāng)Al2O3單層薄膜的厚度保持不變時(shí),薄膜的折射率可以隨著TiO2單層的厚度變化而線性變化,變化范圍從TiO2的折射率2.39到Al2O3的1.61。這樣通過簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)兩種二元氧化物材料的淀積比例就可以得到折射率漸進(jìn)變化的薄膜。3.2.3薄膜結(jié)構(gòu)性能ALD光學(xué)薄膜膜厚的均勻性和薄膜的高質(zhì)量,使它在沉積大面積抗激光損傷薄膜方面具有潛在的應(yīng)用。日本大阪大學(xué)激光研究所的S.Zaitsu等沉積的雙層TiO2/Al2O3減反射膜在532nm的反射損失少于0.2%,直徑超過240mm情況下,厚度分布不一致在1%以下。測(cè)試單層薄膜在1064nm,1ns脈寬激光下的激光損傷閾值,發(fā)現(xiàn)在低溫(25℃~50℃)下生長(zhǎng)的無定形薄膜(TiO2:5J/cm2,Al2O3:5.2J/cm2)具有最高閾值。該值與該實(shí)驗(yàn)室采用電子槍蒸發(fā)沉積的薄膜的抗激光損傷閾值相近。激光損傷閾值與薄膜結(jié)晶性有關(guān),所以取決于薄膜成長(zhǎng)溫度和氣體壓力。隨著生長(zhǎng)溫度降低,氣體壓力增加,相應(yīng)的閾值增大。當(dāng)基板溫度升高時(shí),TiO2薄膜容易出現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu),閾值反而降低。目前對(duì)ALD沉積的光學(xué)薄膜的抗激光損傷特性的研究很少,相信隨著更多實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,可拓展該方法在激光薄膜方面的應(yīng)用。3.2.4ald法制備的薄膜光子晶體是近期的研究熱點(diǎn)之一,二維光子晶體具有很多獨(dú)特的光學(xué)特性。目前二維結(jié)構(gòu)薄膜光子晶體研究的難點(diǎn)在于實(shí)際制備,需要在已具有一維周期結(jié)構(gòu)的基底上制造出二維結(jié)構(gòu)薄膜,關(guān)鍵是保證在薄膜沉積的過程中每層薄膜的結(jié)構(gòu)都能夠很好地復(fù)制基板的形狀。而ALD的突出優(yōu)點(diǎn)是其良好的厚度均勻性和臺(tái)階覆蓋能力,在二維波狀結(jié)構(gòu)薄膜制備上有明顯的優(yōu)勢(shì)[28,29,30,31,32,33,34,35,36]。D.M.Hausmann等以烷基酰胺和水為前驅(qū)體用ALD法制備了Ta2O5薄膜。在有圖形的襯底上淀積的薄膜臺(tái)階覆蓋率為100%,其中的小孔形態(tài)比>35。Al2O3薄膜的一大優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)它淀積在硅襯底上時(shí),Al2O3/Si界面十分陡直,不容易形成二氧化硅界面層,因此能在具有深溝槽的大面積襯底上得到特性很好的薄膜。圖5給出了在具有深溝槽的襯底上用ALD法制備的Al2O3薄膜的橫截面,可以看到,Al2O3薄膜十分均勻地生長(zhǎng)在溝槽上,溝槽的微結(jié)構(gòu)得到了很好的復(fù)型。Z.A.Sechrist等在蛋白石上沉積Al2O3薄膜,模擬ALD薄膜在光子晶體的生長(zhǎng)。通過Al2O3修改蛋白石的空隙可以改變蛋白石結(jié)構(gòu)布拉格反射的位置和強(qiáng)度。3.2.5ald沉積tio/zno目前紫外截止薄膜主要采用的是溶膠-凝膠法,溶膠-凝膠法在玻璃基片上沉積的薄膜在大面積范圍內(nèi)致密性和均勻性很差,而且其厚度不好控制原子沉積技術(shù)與溶膠-凝膠法相比,ALD沉積氧化物的無定形和均勻性有很大改善。D.M.King等使用ALD沉積TiO2/ZnO復(fù)合粒子制備紫外截止薄膜。在320nm處,紫外透過率降低為45%。ALD制備紫外截止薄膜還具有零多孔性、低應(yīng)力、不需要烘烤和無收縮性,優(yōu)秀黏附力和較少?gòu)U物產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn),在汽車擋風(fēng)玻璃和遮光板方面有極大應(yīng)用潛力。4在光學(xué)薄膜沉積過程中的應(yīng)用作用一種新興的薄膜沉積工藝,具有自限制特性的ALD技術(shù)能在大面積襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜,其出色的均勻性,保形性,精確的膜厚組分控制能力,以及更為寬廣的工藝溫度窗口,使它在制備光學(xué)薄膜有巨大應(yīng)用潛力,尤其在復(fù)雜要求光學(xué)多層膜、抗激光損傷薄膜、MEMS等方面的應(yīng)用[38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49]。但ALD在光學(xué)薄膜應(yīng)用上還存在一些有待進(jìn)一步研究和解決的