高溫高壓哈氏合金反應(yīng)釜上油井套管鋼腐蝕行為研究

大量油氣井同時含有p2s和b2s，由于兩口高溫氣壓環(huán)境、高礦化度水和b2s和b2s的存在，導(dǎo)致鉆井系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境非常惡劣，導(dǎo)致各種礦山的腐蝕和破壞。針對腐蝕破壞已經(jīng)采取了一些井下防腐措施,例如選用抗CO2腐蝕的13Cr鋼,抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂和抗H2S氫致開裂的抗硫鋼油套管,采用緩蝕劑保護(hù)油套管等,一定程度上防止了腐蝕事故的發(fā)生,但對不同H2S和CO2分壓條件下,在高礦化度環(huán)境中應(yīng)用的P110SS油套管鋼的腐蝕特征沒有系統(tǒng)研究,這對于合理選材,提高生產(chǎn)的安全性不利。本文研究不同H2S、CO2分壓條件下P110SS油套管鋼腐蝕特征,對腐蝕后的表面產(chǎn)物進(jìn)行成分和形貌分析,為合理選用材料提供依據(jù)。1高溫高壓引起的應(yīng)力腐蝕開裂試驗實驗材料為P110SS油套管鋼,其化學(xué)成分見表1,顯微組織為回火馬氏體組織,如圖1所示。將P110SS按標(biāo)準(zhǔn)要求取3個平行試樣,用三氯乙烷除油,丙酮清洗吹干后稱重,裝配在特制的夾具上,并安裝到C276高溫高壓釜中進(jìn)行腐蝕試驗。在不同溫度條件下,研究H2S分壓從0.01MPa增加到0.5MPa,CO2分壓從0.1MPa增加到2.5MPa,P110SS鋼的腐蝕規(guī)律。按照NACETM0177-2005標(biāo)準(zhǔn)開展高溫高壓H2S/CO2應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)試驗,采用四點彎曲試驗方法,加載方式如圖2所示,載荷為90%σs,試驗周期為720h。應(yīng)力腐蝕開裂實驗條件為205℃,H2S分壓為3.5MPa,CO2分壓為3.5MPa,腐蝕介質(zhì)為15%NaCl+3g/L單質(zhì)S。試驗后取出試樣用乙醇清洗,吹干后利用金相顯微鏡、體視鏡、掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物以及應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生、分布形態(tài)等,用日本島津XRD-6000X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析,用League2000能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分。2結(jié)果與分析2.1結(jié)構(gòu)腐蝕宏觀過程有文獻(xiàn)指出,H2S體積分?jǐn)?shù)小于5×10-2ml/L時,普通碳鋼腐蝕破壞要經(jīng)過很長的時間。但是,對于高強度鋼即使溶液中H2S濃度很低(體積分?jǐn)?shù)小于1×10-3ml/L)的情況下仍能引起破壞,當(dāng)H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-2~6×10-1ml/L,能在很短的時間內(nèi)引起高強度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。為研究H2S分壓在H2S和CO2共存條件下對P110SS腐蝕的影響,在80℃時保持CO2分壓為2.5MPa,改變H2S分壓,進(jìn)行腐蝕實驗。圖3為不同H2S分壓下P110SS鋼腐蝕后的宏觀照片。圖3(a)中H2S分壓為0.01MPa,圖3(b)中H2S分壓為0.5MPa,可以看出,圖3(a)腐蝕比較嚴(yán)重,而H2S分壓為0.5MPa時腐蝕較輕微,失重法測得出兩種分壓條件下,腐蝕速率分別為3.29mm/a和0.63mm/a,可見H2S分壓為0.01MPa時,腐蝕速率非常大,原因是由于此時CO2分壓和H2S分壓之比為250,此時以CO2腐蝕為主,而碳鋼的CO2腐蝕在80℃左右會出現(xiàn)腐蝕加速現(xiàn)象。圖4為P110SS鋼在H2S分壓為0.5MPa和0.01MPa條件下,表面腐蝕產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出,兩種分壓條件下P110SS表面都覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物,但腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量與形態(tài)有較大差別。H2S分壓為0.01MPa時,在低倍下表面有大量規(guī)則晶粒組成,晶粒形狀呈四方或立方結(jié)構(gòu)。而H2S分壓為0.5MPa時,腐蝕產(chǎn)物較為致密,由于這層致密的腐蝕產(chǎn)物對金屬基體有一定保護(hù)作用,呈現(xiàn)出比較低的腐蝕速率。圖5為P110SS鋼在H2S分壓為0.5MPa和0.01MPa條件下腐蝕后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜,可以看出H2S分壓為0.01MPa時,腐蝕產(chǎn)物主要為正方相的FeS;H2S分壓為0.5MPa時,腐蝕產(chǎn)物除了有正方相的FeS外,還出現(xiàn)少量的立方相FeS。2.2腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征選取三種不同的CO2分壓,研究CO2分壓對P110SS鋼在H2S和CO2共存條件下的腐蝕規(guī)律,所選CO2分壓分別為0.1、0.5和2.5MPa。從腐蝕速率實驗結(jié)果來看,在H2S分壓為0.5MPa時的情況,P110SS鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大,腐蝕速率依次為0.65、0.9和1.07mm/a。圖6為不同CO2分壓條件下P110SS鋼腐蝕后的宏觀形貌。從圖中可以看出,腐蝕后P110SS鋼試樣表面都覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物顏色呈深灰色。從P110SS鋼表面的腐蝕產(chǎn)物也發(fā)現(xiàn)隨著CO2分壓增加,表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增多,這與測得的腐蝕速率相吻合。將腐蝕產(chǎn)物去除后,未發(fā)現(xiàn)點蝕等局部腐蝕現(xiàn)象,因此在H2S分壓為0.5MPa,CO2分壓從0.1MPa增加到2.5MPa,均表現(xiàn)為均勻腐蝕。為了進(jìn)一步揭示各種材料在各種試驗狀態(tài)下的腐蝕特征,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌,利用能譜儀(EDS)分析了腐蝕產(chǎn)物膜的成分,利用X射線衍射(XRD)分析了腐蝕產(chǎn)物膜的微觀結(jié)構(gòu)。從圖7可以看出,隨著CO2分壓增加,腐蝕產(chǎn)物致密程度逐漸降低,形成腐蝕晶粒的直徑逐漸增加,從而對金屬基體的保護(hù)作用減低,表現(xiàn)為腐蝕速率增加。腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜分析結(jié)果表明,不同分壓條件下腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe和S元素,說明在圖7中觀察到規(guī)則晶體是Fe的硫化物。為了分析腐蝕產(chǎn)物的組成,用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的相組成。圖8示出了P110SS腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜。從圖中可以看出,P110SS鋼的圖譜中除存在Fe基體的衍射峰外,還存在的FeS,但不同CO2分壓,腐蝕產(chǎn)物中主晶相不同,CO2分壓為0.1MPa時主晶相為立方FeS相,而CO2分壓增加到0.5MPa以后,主晶相為正方FeS相。對于這種轉(zhuǎn)化,有的文獻(xiàn)也指出,H2S和CO2共存條件下,腐蝕產(chǎn)物隨溫度的升高而逐漸由富鐵、無規(guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)保護(hù)性的產(chǎn)物膜,變?yōu)楦涣虻摹⒂幸?guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)和保護(hù)性的磁黃鐵礦(Pyrrhonist)或黃鐵礦(Pyrite),且溫度越高這種轉(zhuǎn)化過程越快。關(guān)于其轉(zhuǎn)化規(guī)律與機制有待進(jìn)一步研究。2.3試驗后表面形貌圖9為采用四點彎曲法進(jìn)行加載,P110SS鋼在溫度為205℃、H2S分壓為3.5MPa、CO2分壓為3.5MPa,流速為0m/s條件下,腐蝕介質(zhì)為15%NaCl+3g/L單質(zhì)S中進(jìn)行高溫高壓應(yīng)力腐蝕試驗后表面宏觀形貌。從圖中可以看出,P110SS鋼發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕,表面形成了厚的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕速率比較大,但沒有觀察到應(yīng)力腐蝕裂紋,表明了碳鋼在這高溫環(huán)境條件下應(yīng)力腐蝕敏感性比較低。同樣采用四點彎曲法,對比研究了P110SS碳鋼在溫度為130℃、H2S分壓為3MPa、CO2分壓為2MPa,流速為0m/s條件下,腐蝕介質(zhì)為15%NaCl中進(jìn)行高溫高壓應(yīng)力腐蝕試驗后表面形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn),P110SS鋼也發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕,表面形成了厚的腐蝕產(chǎn)物。EDS和XRD分析表明腐蝕產(chǎn)物主要為Fe7S8。表面微觀分析同樣沒有觀察到應(yīng)力腐蝕裂紋,表明了這種鋼在這環(huán)境條件下應(yīng)力腐蝕敏感性比較低。3特點二氧化合物pse及濃度對試樣腐蝕的影響1)在較低溫度條件下,H2S濃度非常低時,P110SS鋼的腐蝕特征與單純CO2腐蝕規(guī)律相似,腐蝕速率比較高,一定量的H2S濃度能夠使試樣表面