氮化物對加氫脫硫反應(yīng)的影響

環(huán)境規(guī)范的不斷制定和低硫醇需求的不斷增加促進(jìn)了超深度硫酸鹽技術(shù)的發(fā)展。高活性的催化劑和高效率的工藝技術(shù)是生產(chǎn)低硫柴油的關(guān)鍵,如何使高活性催化劑發(fā)揮作用也是必須關(guān)注的重要因素,因此深入了解超深度加氫脫硫過程中各種雜質(zhì)的影響顯得尤為重要。采用含氮模型化合物對加氫脫硫影響的研究表明,氮化物對加氫脫硫(HDS)有明顯的抑制作用,氮化物在加氫和氫解活性位上與硫化物發(fā)生競爭吸附,從而影響催化劑的HDS活性。一般認(rèn)為,CoMo/Al2O3催化劑對C—S鍵的斷裂有較高的活性,對CC鍵飽和及C—N鍵的斷開有一定的活性;而NiW/Al2O3對CC鍵飽和有很高的活性,有利于加氫脫氮和芳環(huán)飽和,對C—S鍵的斷裂也有一定的活性。此外,反應(yīng)溫度和氫分壓是影響HDS反應(yīng)的重要工藝參數(shù)。因此,在不同反應(yīng)溫度和不同氫分壓下,筆者分別考察了真實油品中氮化物對油品在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑上HDS反應(yīng)的影響。1實驗部分1.1氮含量較高的催化柴油的混合為了得到與目前工業(yè)生產(chǎn)原料相適應(yīng)的柴油原料,將硫含量較高的中東直餾柴油與氮含量較高的催化柴油混合得到混合柴油A4(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為241μg/g)。以A4為原料,采用柱層析硅膠吸附制備出氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71、106、155μg/g而硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.3%的柴油原料A1、A2、A3。1.2柴油hds反應(yīng)在小型固定床加氫裝置上分別以A1～A4原料,采用石油化工科學(xué)研究院研制的NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑,進(jìn)行柴油HDS反應(yīng)。催化劑在使用前經(jīng)過預(yù)硫化。1.3微庫侖中硫含量的測定采用SLFA-2800X射線檢測儀測定柴油原料中硫含量;采用WK-2B微庫侖滴定儀測定產(chǎn)物中硫含量;采用HPHEWLETT5973質(zhì)譜儀分析柴油樣品的族組成。2結(jié)果與討論2.1性質(zhì)和族組成表1、2分別為4種柴油原料的主要性質(zhì)和族組成。由表1、2可見,A1、A2和A3除氮含量比A4低外,其它組成和性質(zhì)與A4基本相同。2.2催化劑的脫氮活性分別以A1～A4為原料,在氫分壓4.8MPa、液時空速2.0h-1、氫/油體積比300的條件下,考察了反應(yīng)溫度分別為330、340、350、360和370℃時,在NiW/Al2O3(NiW)和CoMo/Al2O3(CoMo)催化劑上氮化物對HDS反應(yīng)的影響。反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量與原料中氮含量的關(guān)系見圖1。由圖1可以看出,在330～370℃溫度范圍內(nèi),無論是在NiW催化劑上,還是在CoMo催化劑上,隨著原料中氮含量的降低,反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量均降低,但降低的幅度不同。反應(yīng)溫度為330℃時,產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300～1000μg/g,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW催化劑。反應(yīng)溫度為340、350、360℃時,進(jìn)入深度和超深度脫硫區(qū),產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～400μg/g。在NiW和CoMo催化劑上,反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量隨著原料中氮含量變化的曲線存在一個交點,該交點隨著反應(yīng)溫度的升高,向原料中氮含量減小的方向移動。原料中氮含量高于該交點處的氮含量值時,NiW催化劑的HDS活性高于CoMo;原料中氮含量低于該交點處的氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW。這表明隨著反應(yīng)溫度的升高,脫硫深度逐漸加深,氮化物對CoMo催化劑脫硫活性的抑制作用不斷增強(qiáng),使得NiW催化劑的脫硫活性逐漸優(yōu)于CoMo催化劑;氮化物對CoMo催化劑脫硫活性的抑制作用隨著氮含量的增加而增強(qiáng)。反應(yīng)溫度為370℃,產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30μg/g,進(jìn)入超深度脫硫。在原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71～241μg/g范圍內(nèi),NiW催化劑的HDS活性高于CoMo。不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的加氫脫氮率與原料中氮含量的關(guān)系見表3。由表3可以看出,在330～370℃溫度范圍內(nèi),對于4種氮含量不同的原料,NiW催化劑的加氫脫氮率高于CoMo催化劑。隨著原料中氮含量的增大,兩種催化劑的脫氮率均下降,但NiW催化劑的脫氮率下降幅度低于CoMo催化劑。從表3還可以看出,原料中氮含量較低時,NiW和CoMo催化劑的脫氮率相近,在反應(yīng)溫度為340～370℃范圍內(nèi),反應(yīng)溫度越高,CoMo催化劑的脫氮率隨著柴油原料中氮含量的升高而下降得越少,在較高氮含量時,兩種催化劑的脫氮活性的差距隨著反應(yīng)溫度的升高而變小。通過對模型化合物的研究表明,硫化物的直接氫解(DDS)和加氫(HYD)反應(yīng)發(fā)生在催化劑的不同活性位上,這兩種活性位分別與L(空位)和B酸位有關(guān)。而加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理則是:氮化物先發(fā)生芳烴加氫飽和反應(yīng),然后氫解C—N鍵斷裂脫氮。堿性氮化物通過N原子的sp2孤對電子或苯環(huán)的π鍵端點吸附或平躺吸附在催化劑酸性位上,如L酸和B酸位上,非堿性氮化物在反應(yīng)過程中先轉(zhuǎn)化為堿性氮化物,然后發(fā)生脫氮反應(yīng)。由于硫化物通過加氫途徑脫硫的機(jī)理和脫氮機(jī)理類似,因此氮化物與硫化物在催化劑的活性位上會發(fā)生競爭吸附,從而影響加氫脫硫反應(yīng)。在330℃時,HDS反應(yīng)主要是通過直接脫硫的途徑脫除無取代基的或β位不含取代基的DBT類硫化物,盡管CoMo催化劑的加氫活性低于NiW催化劑,氮化物競爭吸附在加氫活性中心上,抑制其加氫活性,但CoMo催化劑有很強(qiáng)的氫解活性,直接脫硫活性高。因此在原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71～241μg/g范圍內(nèi),CoMo催化劑的HDS活性高于NiW。隨著反應(yīng)溫度逐步升高,在340、350、360℃時,由于HDS逐步由深度向超深度轉(zhuǎn)化,有部分難脫除的硫化物,如β位含取代基的DBT類硫化物需要通過加氫途徑脫硫。當(dāng)原料中氮含量較低時,由于油品中與硫化物發(fā)生競爭吸附的氮化物相對較少,對NiW和CoMo催化劑的加氫活性影響相對較小,而CoMo催化劑的直接氫解活性遠(yuǎn)高于NiW催化劑,因此CoMo催化劑的加氫脫硫活性高于NiW。當(dāng)原料中氮含量逐步增加時,與油品中硫化物發(fā)生競爭吸附的氮化物增多,在催化劑加氫活性位上吸附的氮化物增多,對催化劑加氫活性的影響增大,在NiW和CoMo催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量均上升。但由于NiW催化劑有較高的加氫活性,脫除NiW催化劑加氫活性位上吸附的氮化物相對容易,可以為硫化物提供較多的活性位。而CoMo催化劑的加氫活性相對較低,脫除CoMo催化劑活性位上吸附的氮化物相對困難,氮化物在CoMo催化劑上沉積的量比在NiW催化劑上沉積的量多。此時氮化物對CoMo加氫脫硫活性的抑制作用大于對NiW的,表現(xiàn)在CoMo催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量隨著原料中氮含量變化的曲線斜率比NiW催化劑上的大,因此兩條曲線有一個交點。原料中氮含量增大到高于曲線交點的氮含量值時,NiW催化劑的HDS活性大于CoMo催化劑。隨著反應(yīng)溫度的升高,更多的難脫除的硫化物被活化,脫硫深度也提高,NiW催化劑加氫活性高的優(yōu)勢逐漸明顯,使曲線的交點隨著反應(yīng)溫度的升高逐步向原料氮含量低的方向移動。在370℃時,HDS進(jìn)入超深度脫硫階段,主要是脫除4-MDBT和4,6-DMDBT類化合物。這類硫化物主要通過加氫路徑脫除。由于NiW催化劑的加氫活性高于CoMo催化劑,氮化物吸附到NiW催化劑加氫活性位上時能被有效脫除,而在CoMo催化劑上氮化物的脫除更困難,氮化物對CoMo催化劑的加氫活性影響也更大,在高氮含量時更為明顯。因此NiW催化劑的HDS活性高于CoMo。2.3不同氫分壓下原料中氮化物對hds活性的影響在反應(yīng)溫度350℃、液時空速2.0h-1、氫/油體積比300的條件下,分別考察了氫分壓為2.0、3.2、4.8和6.4MPa時,氮化物對NiW和CoMo催化劑HDS反應(yīng)的影響。反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量與原料中氮含量的關(guān)系見圖2。由圖2可以看出,在2.0～6.4MPa氫分壓條件下,無論是NiW還是CoMo催化劑,隨著原料中氮含量的降低,反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量均降低。原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71～241μg/g范圍內(nèi),當(dāng)氫分壓為2.0MPa時,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW;氫分壓為3.2和4.8MPa時,在NiW和CoMo催化劑上HDS反應(yīng)產(chǎn)物硫含量隨著原料氮含量變化的兩條曲線存在一個交點,氫分壓由3.2MPa升高至4.8MPa時,此交點向高氮含量方向移動。在氫分壓為3.2MPa條件下,當(dāng)原料中氮含量高于曲線交點氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW;當(dāng)原料中氮含量低于曲線交點氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性低于NiW。在氫分壓為4.8MPa條件下,當(dāng)原料中氮含量高于兩曲線交點氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性低于NiW;當(dāng)原料中氮含量低于兩曲線交點氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW。當(dāng)氫分壓為6.4MPa時,兩種催化劑的兩條曲線無交點,NiW催化劑的HDS活性總是高于CoMo,因此,提高氫分壓對NiW催化劑的HDS反應(yīng)更為有利。不同氫分壓下不同氮含量的原料在兩種催化劑上的加氫脫氮率列于表4。由表4可以看出,提高氫分壓對CoMo和NiW催化劑的加氫脫氮反應(yīng)均有利,盡管兩種催化劑的脫氮率隨著原料中氮含量增加而降低,但氫分壓增大后,脫氮率的下降幅度逐漸減小。在2.0～6.4MPa氫分壓范圍內(nèi),NiW催化劑的脫氮率均大于CoMo催化劑,且在不同氫分壓下NiW催化劑的加氫脫氮率隨著原料中氮含量的增加而下降的幅度低于CoMo催化劑(除氫分壓為2.0MPa外)。當(dāng)氫分壓為2.0MPa時,在NiW催化劑上的脫氮率隨著原料中氮含量的增大而下降的幅度比在CoMo催化劑上的幅度大。對于氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71μg/g的原料,在高于2.0MPa氫分壓下,隨著氫分壓逐步升高,NiW和CoMo催化劑的脫氮率逐漸接近。同樣在高于2.0MPa氫分壓下,隨著原料中氮含量的增加,NiW催化劑的加氫脫氮率變化不大,而CoMo催化劑的加氫脫氮率下降明顯。說明增加氫分壓,原料中氮化物對HDS反應(yīng)的影響逐漸減小,但在CoMo和NiW兩種催化劑上的影響程度不同。當(dāng)氫分壓為2.0MPa時,HDS反應(yīng)主要以直接氫解路徑脫除相對容易脫除的無取代基的和硫原子β位不含取代基的DBT類硫化物。由于CoMo催化劑的直接氫解活性高于NiW催化劑,而且氫分壓為2.0MPa時,隨著原料中氮含量的增大,在NiW催化劑上氮化物的脫除更困難,氮化物對NiW催化劑的脫硫活性影響也更大,因此CoMo催化劑的HDS活性高于NiW。當(dāng)氫分壓為3.2MPa時,反應(yīng)處于深度脫硫階段,氮含量低于兩曲線交點氮含量值時,反應(yīng)物中與硫化物發(fā)生競爭吸附的氮化物較少,而此時NiW催化劑的加氫活性提高幅度比CoMo催化劑的大,因此NiW催化劑的HDS活性高于CoMo。當(dāng)?shù)恐饾u增大時,在NiW催化劑加氫活性位上吸附的氮化物增多,脫除這些氮化物相對困難;而對CoMo催化劑,盡管加氫活性位上吸附的氮化物增多,但CoMo催化劑有很強(qiáng)的直接氫解活性,在深度脫硫階段能很好地脫除無取代基和硫原子β位不含取代基的DBT類硫化物。因此總體而言,氮化物對NiW催化劑HDS反應(yīng)的抑制作用大于對CoMo,表現(xiàn)在NiW催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量隨著原料氮含量變化的曲線斜率比CoMo催化劑的大,因此兩條曲線會相交。當(dāng)原料中氮含量高于該交點的氮含量值時,CoMo催化劑的HDS活性高于NiW。由于加氫脫氮反應(yīng)是先加氫后脫氮,提高氫分壓對加氫脫氮反應(yīng)速率常數(shù)有更大的促進(jìn)作用,使催化劑的加氫脫氮活性大大提高,HDS反應(yīng)也由深度向超深度轉(zhuǎn)化。當(dāng)氫分壓為4.8MPa時,在催化劑表面解離的氫分子增多,大大提高了在催化劑表面發(fā)生加氫飽和的可能性。NiW催化劑的加氫活性較高,脫除NiW催化劑加氫活性位上吸附的氮化物相對容易,為脫除硫化物提供了活性位。而CoMo催化劑的加氫活性較低,脫除在CoMo催化劑活性位上吸附的氮化物相對困難,氮化物在CoMo催化劑上的沉積量比在NiW催化劑上的沉積量多,因此氮化物對CoMo催化劑HDS反應(yīng)的抑制作用大于對NiW。由于與氫分壓為3.2MPa時氮化物對兩種催化劑HDS反應(yīng)的抑制作用的差異,使得反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量隨原料中氮含量變化的兩條曲線的交點,隨著氫分壓的升高逐步向氮含量高的方向移動。當(dāng)氫分壓升至6.4MPa時,催化劑的加氫活性大大提高,HDS反應(yīng)漸入超深度階段,NiW催化劑的加氫活性比CoMo催化劑的提高幅度更大,NiW催化劑活性位上吸附的氮化物易于脫除,即使是最難脫除的硫化物4-MDBT和4,6-DMDBT也更多地被活化而發(fā)生反應(yīng);在CoMo催化劑上,由于氮化物的脫除比較困難,氮化物對CoMo催化劑的加氫活性影響更大,因此NiW催化劑的HDS活性高于CoMo。綜上所述,提高氫分壓有利于柴油超深度脫硫反應(yīng),特別是對于氮含量高的柴油原料,更為有效。3不同工藝條件對hds活性的影響(1)在真實油品中,氮化物對NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3兩種催化劑的HDS反應(yīng)均有抑制作用,降低柴油原料中氮含量,對兩種催化劑體系的HDS反應(yīng)均