水熱沉積法制備高分散型wal

新的車輛燃料排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油中的硫和芳烴含量有更嚴(yán)格的限制。低硫和低羥基含量的清潔柴油已成為世界石油加工工業(yè)的一項(xiàng)緊迫任務(wù)。在各種生產(chǎn)清潔柴油的方法中，提高柴油合物和催化劑的活性被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的方法。提高柴油加氫精制催化劑活性的主要途徑是實(shí)現(xiàn)活性組分在載體上的高分散負(fù)載和適當(dāng)調(diào)節(jié)活性組分與載體間的相互作用.這是因?yàn)?提高活性組分的分散度能夠增加活性中心的數(shù)量,適度減弱活性組分與載體間的相互作用則不僅有利于活性組分的完全硫化,還可以使金屬硫化物活性中心有一定程度的堆積,形成高活性的Ⅱ類活性相,使得難以通過(guò)氫解途徑直接脫硫的二苯并噻吩(DBT)類位阻硫化物容易吸附在活性中心上并發(fā)生芳環(huán)先加氫再脫硫的反應(yīng).在采用傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型催化劑中,活性組分顆粒形成于催化劑制備的干燥和焙燒階段,活性相的結(jié)構(gòu)難以精確控制,特別是在高溫焙燒階段,液體的快速蒸發(fā)極易導(dǎo)致鹽橋的形成,致使活性物種團(tuán)聚形成尺寸很大的顆粒,從而降低金屬活性組分的分散度.現(xiàn)已提出的提高金屬活性組分分散度的主要方法是通過(guò)增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用以減小活性組分顆粒的尺寸,如平衡吸附法.但是,活性組分與載體間相互作用的增強(qiáng)必然導(dǎo)致活性組分堆積程度的下降,這對(duì)大分子硫化物的脫除不利.顯然,如果能在提高金屬活性組分分散度的同時(shí),適度減弱其與載體間的相互作用,就能協(xié)調(diào)其分散度和堆積度,從而大大提高負(fù)載型加氫催化劑的活性.作為一種納米粉體制備技術(shù),水熱沉積法在納米氧化物材料的制備中得到了廣泛的應(yīng)用.采用水熱沉積法制備的納米物質(zhì)具有顆粒小、雜質(zhì)少和形態(tài)可控等特點(diǎn),特別是在水熱狀態(tài)下體系所具有的粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)有利于實(shí)現(xiàn)納米顆粒在多孔載體上的均勻分布.本文采用水熱沉積法制備了高分散型W/Al2O3催化劑,即在水熱體系中通過(guò)鎢酸鈉和鹽酸的液相沉積反應(yīng)將WO3納米顆粒負(fù)載于Al2O3載體的表面,并通過(guò)引入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CATBr)防止WO3顆粒間的團(tuán)聚,從而實(shí)現(xiàn)了WO3在載體上的高分散負(fù)載.同時(shí)用常規(guī)浸漬法制備了金屬含量相同的W/Al2O3催化劑,對(duì)兩種催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征,考察了制備方法對(duì)催化劑性質(zhì)的影響,并以二苯并噻吩為模型化合物比較了兩種催化劑的加氫脫硫性能.1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備采用水熱沉積法制備催化劑時(shí),將20～40目的Al2O3載體(德國(guó)Sasol公司)和0.1mol/L的鎢酸鈉(廣東汕頭西隴精細(xì)化工廠)溶液加入到高壓反應(yīng)釜中,先按H+∶WO2?442-摩爾比=2∶1加入2.4mol/L的鹽酸,再按CTABr∶WO2?442-摩爾比=0.5∶1加入固體CTABr(北京化學(xué)試劑公司),在150℃下水熱反應(yīng)24h,產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后,分別于110℃干燥2h和550℃焙燒4h即得到W/Al2O3催化劑,記為W/Al2O3(h).采用浸漬法制備催化劑時(shí),以偏鎢酸銨(江西贛州虔東實(shí)業(yè)有限公司)為原料,用等體積浸漬法制備W/Al2O3催化劑,催化劑的熱處理過(guò)程同上,樣品相應(yīng)記為W/Al2O3(i).1.2活性組分wo3的表征催化劑中WO3的含量在日本Rigaku公司ZSX-100e型X射線熒光光譜(XRF)儀上分析,采用Rh靶,電流50mA,電壓50kV.X射線光電子能譜(XPS)表征在英國(guó)VG公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行,AlKα輻射源,分辨率為0.5eV,以污染碳的C1s結(jié)合能(Eb=285.0eV)為內(nèi)標(biāo).根據(jù)催化劑表面活性組分原子的峰強(qiáng)度與載體中鋁原子的峰強(qiáng)度之比與催化劑活性組分分散度呈正比關(guān)系的特點(diǎn),可用XPS測(cè)得催化劑上的W/Al原子比,并用來(lái)表征催化劑中活性組分WO3的分散度.高分辨透射電鏡(HRTEM)表征在荷蘭Philips公司TecnaiG2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行.通過(guò)HRTEM表征可獲得硫化態(tài)催化劑表面活性物種WS2晶粒大小及堆積層數(shù)的直觀信息.首先用含3%CS2的環(huán)己烷溶液將催化劑在360℃硫化5h后保存在環(huán)己烷中.通過(guò)對(duì)每個(gè)催化劑樣品拍攝20～22張照片共計(jì)約300～450個(gè)WS2硫化物晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到活性物種WS2的長(zhǎng)度分布、堆積層數(shù)分布及其平均值.硫化物晶粒的平均長(zhǎng)度(L)和堆積層數(shù)(N)分別用以下兩個(gè)公式進(jìn)行計(jì)算:Lˉˉˉ=∑i=1nniLi∑i=1nni,Nˉˉˉ=∑i=1nniNi∑i=1nniLˉ=∑i=1nniLi∑i=1nni,Νˉ=∑i=1nniΝi∑i=1nni催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征采用美國(guó)MicromeriticsASAP2020N型物理吸附儀,在-196℃下以N2為吸附質(zhì)進(jìn)行.以BET方程計(jì)算樣品的比表面積,用BJH法計(jì)算樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).氫氣程序升溫還原(TPR)表征在自制的裝置中進(jìn)行,將0.1g催化劑(20～40目)用Ar在450℃吹掃30min,然后降溫到60℃,待基線穩(wěn)定后以10%H2-90%Ar為還原氣,以10℃/min的速率從100℃升溫至1050℃,保溫30min,采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)氫氣消耗量隨溫度的變化.1.3硫含量的測(cè)定用含1%DBT(美國(guó)Acros公司產(chǎn)品)的環(huán)己烷溶液作為反應(yīng)原料對(duì)催化劑的HDS性能進(jìn)行評(píng)價(jià),以DBT的脫除率表示催化劑的加氫脫硫活性.反應(yīng)在WFSP-3050型高壓微型反應(yīng)裝置(天津先權(quán)儀器公司)上進(jìn)行,催化劑先用含3%CS2的環(huán)己烷溶液在360℃預(yù)硫化5h,然后切換成反應(yīng)原料,在反應(yīng)溫度為360℃,體積空速為8.0h-1,氫油體積比為400以及總壓為4.0MPa的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià),反應(yīng)穩(wěn)定3h后每隔2h取樣進(jìn)行分析.反應(yīng)物和產(chǎn)物中的硫含量用WK-2C型微庫(kù)倫儀(江蘇江分儀器廠)分析.2結(jié)果與討論2.1催化劑的表面元素比及化學(xué)穩(wěn)定性圖1是用常規(guī)浸漬法和水熱沉積法制備的氧化態(tài)W/Al2O3催化劑的W4f7/2XPS譜.通過(guò)XPS測(cè)得的峰強(qiáng)度計(jì)算得出兩種催化劑的表面W/Al原子比分別為0.051和0.061.在本實(shí)驗(yàn)中,上述兩種催化劑使用相同的Al2O3作為載體,并且有相同的活性組分總量(經(jīng)XRF測(cè)試,兩種催化劑中WO3含量均為17.7%).因此可以用催化劑表面W/Al原子比表示W(wǎng)的相對(duì)分散度.從測(cè)得的W/Al原子比可見(jiàn),采用水熱沉積制備方法可以顯著提高WO3在Al2O3上的分散度.另外,在兩種催化劑中,W4f7/2的結(jié)合能分別為35.7和35.5eV,與+6價(jià)氧化態(tài)W物種(W4f7/2結(jié)合能為35.7±0.2eV)接近,說(shuō)明W在兩種W/Al2O3催化劑上的化學(xué)狀態(tài)相近.2.2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及表面粗糙度加氫精制催化劑經(jīng)預(yù)硫化后才具有較高的活性,W/Al2O3催化劑的最終活性相是硫化態(tài)的WS2.因此,對(duì)預(yù)硫化后的催化劑進(jìn)行了HRTEM觀察,結(jié)果如圖2所示.圖中黑色的條紋即為硫化后的層狀WS2晶粒.針對(duì)每個(gè)催化劑樣品統(tǒng)計(jì)了300～450個(gè)WS2晶粒來(lái)估算其平均長(zhǎng)度和堆積層數(shù),統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示.根據(jù)圖3中的數(shù)據(jù)計(jì)算得出,在采用水熱沉積法和常規(guī)浸漬法制備的催化劑中,WS2片層的平均長(zhǎng)度L分別為5.71和7.78nm,平均堆積層數(shù)NˉˉˉΝˉ分別為1.41和1.23.由此可見(jiàn),在采用水熱沉積法制備的催化劑上,WS2片層的長(zhǎng)度縮短,堆積度增加,片層長(zhǎng)度較短的WS2物種來(lái)自于分散度較高的WO3物種,這與XPS表征結(jié)果吻合.這說(shuō)明氧化態(tài)催化劑上WO3的分散度直接影響預(yù)硫化后催化劑上活性物種WS2的形貌及分布.2.3采用浸漬法和水熱沉積法制備催化劑的比較兩種方法制備的W/Al2O3催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如表1所示.可以看出,當(dāng)載體和活性組分負(fù)載量相同時(shí),采用水熱沉積法制備的催化劑的比表面積和孔體積都比采用浸漬法制備的催化劑的大.這是由于采用浸漬法制備的催化劑上形成的活性組分顆粒尺寸較大,導(dǎo)致Al2O3載體的部分窄孔道被堵塞;而采用水熱沉積法制備的催化劑上活性組分WO3顆粒的分散度高,尺寸小,對(duì)載體孔道的堵塞較少,因而催化劑的比表面積和孔體積較大.2.4形成高活性中心W/Al2O3催化劑的TPR表征結(jié)果可以反映WO3物種被還原的難易程度,即活性組分與載體間相互作用的強(qiáng)弱.這種相互作用會(huì)影響活性組分的分散度及其在預(yù)硫化過(guò)程中的硫化程度及硫化態(tài)物種的形貌等,因而對(duì)催化劑的催化性能有重要影響.較弱的相互作用不僅能使活性組分得到充分的硫化,而且可以提高硫化后活性組分的堆積程度,形成高活性的Ⅱ類活性中心;較強(qiáng)的相互作用雖然有助于減小活性組分的尺寸,提高分散度,但是會(huì)導(dǎo)致活性組分硫化困難,易形成低活性的Ⅰ類活性中心.因此,在提高加氫精制催化劑中活性組分分散度的同時(shí),適當(dāng)減弱活性組分與載體的相互作用能大大提高催化劑的活性.采用水熱沉積法和常規(guī)浸漬法制備的W/Al2O3催化劑的TPR結(jié)果如圖4所示.可見(jiàn),在采用浸漬法制備的W/Al2O3上,WO3物種的最高還原峰出現(xiàn)在1030℃,與文獻(xiàn)報(bào)道的還原溫度接近.在采用水熱沉積法制備的催化劑上,WO3物種的最高還原峰對(duì)應(yīng)的溫度為1015℃,比浸漬法制備的催化劑上WO3物種的最高還原峰溫度低15℃.同時(shí),該樣品在654℃開(kāi)始出現(xiàn)的還原峰和在828℃出現(xiàn)的小肩峰分別對(duì)應(yīng)于易還原的八面體配位的WO6和聚鎢酸鹽物種.這說(shuō)明通過(guò)水熱沉積負(fù)載在載體上的WO3中有更多的呈八面體配位的WO3物種,該物種與載體的相互作用較弱,更容易被還原,硫化后較易在載體上形成更高堆積程度的WS2活性相.這與前面的HRTEM結(jié)果相符.2.5催化劑活性組分的作用機(jī)理采用柴油中的典型含硫化合物DBT作為模型化合物,對(duì)兩種方法制備的W/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如圖5所示.由圖可見(jiàn),采用水熱沉積法制備的W/Al2O3催化劑對(duì)DBT的脫除率比采用常規(guī)浸漬法制備的催化劑高15%～18%.根據(jù)過(guò)渡金屬硫化物加氫脫硫催化劑的rim-edge理論,層狀過(guò)渡金屬硫化物上存在著兩類加氫脫硫活性位,即處在片晶外層邊緣的棱邊(rim)活性位和處在片晶內(nèi)層邊緣的邊緣(edge)活性位.如果晶粒較大,則配位不飽和的棱邊位和邊緣位較少,而對(duì)脫硫活性毫無(wú)貢獻(xiàn)的晶粒平面(basal)較多,因而活性位總量較少,催化劑的加氫脫硫活性較低.而DBT類大分子硫化物主要通過(guò)平面吸附的方式在有一定堆積程度的過(guò)渡金屬硫化物活性中心上發(fā)生加氫反應(yīng),因此通過(guò)減小金屬硫化物晶粒的尺寸和增加晶粒的堆積層數(shù)就可以提高催化劑的加氫脫硫活性.前面的表征結(jié)果表明,與采用常規(guī)浸漬法制備的W/Al2O3催化劑相比,采用水熱沉積法制備的W/Al2O3催化劑中WO3在載體表面有更高的分散度,并且WO3物種與載體間的相互作用減弱,導(dǎo)致催化劑預(yù)硫化后形成的WS2物種有較短的片層長(zhǎng)度和較高的堆積度,因此表現(xiàn)出更高的DBT加氫脫硫活性.采用水熱沉積法制備的W/Al2O3催化劑之所以表現(xiàn)出與浸漬法制備的催化劑不同的物化性質(zhì)以及更高的加氫脫硫活性,是由于水熱沉積過(guò)程獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境.處于高溫高壓下的水熱沉積體系具有較低的粘度,因而擴(kuò)散阻力小,具有更強(qiáng)的擴(kuò)散滲透能力,并且分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,從而促進(jìn)了活性組分前驅(qū)體Na2WO4和鹽酸在載體表面以及孔道中的吸附,使兩者發(fā)生沉積反應(yīng)形成的H2WO4膠粒能均勻分散到多孔載體上.水熱沉積過(guò)程中引入的表面活性劑CTABr對(duì)WO3的結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用.首先,在水熱沉積過(guò)程中,陽(yáng)離子表面活性劑CTABr通過(guò)靜電作用吸附在帶負(fù)電的H2WO4膠粒表面,不僅可以抑制粒子的增長(zhǎng),而且可以防止其團(tuán)聚.有研究表明,即使經(jīng)過(guò)高溫焙燒脫除表面活性劑后,WO3顆粒之間仍能保持一定間距,這也有助于降低WO3顆粒團(tuán)聚的幾率,從而減小了WO3顆粒的尺寸,提高了WO3的分散度.其次,表面活性劑CTABr在催化劑的干燥和焙燒過(guò)程中也發(fā)揮了重要的防團(tuán)聚作用.納米顆粒干燥后進(jìn)一步高溫焙燒時(shí),雖然顆粒表面的附著水已基本逸出,但顆粒之間存在的毛細(xì)管水和化學(xué)結(jié)合水只有部分被脫除.隨著焙燒的進(jìn)行和水分的進(jìn)一步脫除,在顆粒間毛細(xì)管力的作用下顆粒不斷被拉近并聚集在一起,如果水中含有微量可溶性鹽類,則會(huì)形成鹽橋使顆粒粘連得更牢固.這也是納米顆粒在干燥和焙燒過(guò)程中容易產(chǎn)生硬團(tuán)聚的主要原因.因此,減小顆粒間的毛細(xì)管作用力成為防止顆粒發(fā)生硬團(tuán)聚的重要手段.根據(jù)Laplace方程,可以從降低表面張力和增大顆粒間距兩條途徑來(lái)減小毛細(xì)管作用力.在W/Al2O3催化劑的水熱沉積制備過(guò)程中,WO3顆粒間存在水分子和表面活性劑CTABr,后者的揮發(fā)溫度比前者高,并且其與WO3顆粒間的界面張力也比水分子小得多.在干燥和焙燒時(shí),隨著水分子的揮發(fā),低界面張力的CTABr取代了高界面張力的水分子,降低了WO3顆粒間的毛細(xì)管力.同時(shí),由于CTABr的分解溫度遠(yuǎn)高于水分子,在水分子揮發(fā)后,WO3顆粒間仍殘留有CTABr,繼續(xù)起到隔離WO3顆粒和增大WO3顆粒間距的作用.因此,CTABr從減小界面張力和增大顆粒間距兩方面降低了WO3顆粒間毛細(xì)管力,從而大大減少了WO3顆粒的硬團(tuán)聚,進(jìn)而減小了WO3顆粒的尺寸.而對(duì)于采用傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑,在其干燥和焙燒過(guò)程中,高界面張力水分子的脫除使得顆粒間毛細(xì)管作用力增大,容易導(dǎo)致活性