pecvd法制備氮化硅薄膜的影響因素研究

0太陽(yáng)電池薄膜太陽(yáng)電池減反射硬化技術(shù)在太陽(yáng)電池的發(fā)展中發(fā)揮著非常重要的作用。低溫等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制備的氮化硅薄膜已在硅基太陽(yáng)電池中廣泛應(yīng)用。氮化硅之所以被廣泛應(yīng)用是因?yàn)樗哂歇?dú)特的無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn):(1)介電常數(shù)高,其值為8F·m-1,而二氧化硅或二氧化鈦的均為3.9F·m-1;(2)堿離子(如Na+)的阻擋能力強(qiáng),并具有捕獲Na+的作用;(3)氮化硅質(zhì)硬耐磨,疏水性好,針孔密度低,氣體和水汽極難穿透;(4)減反射效果好,氮化硅薄膜的折射率接近2.0,比二氧化硅(n=1.46)更接近太陽(yáng)電池所需的最佳折射率2.35,是所有已應(yīng)用的介質(zhì)膜中最符合太陽(yáng)電池減反射層要求的材料;(5)PECVD法制備的薄膜同時(shí)為太陽(yáng)電池提供較為理想的表面和體鈍化。二氧化硅只有表面鈍化作用,而氮化硅薄膜有相當(dāng)好的表面和體鈍化作用,可使硅表面復(fù)合速度SRV降至10cm·s-1,改善電池性能,可有效地提高電池效率。在PECVD工藝中,反應(yīng)動(dòng)力來(lái)自被高頻電場(chǎng)加速的電子和離子,它們與反應(yīng)氣體分子碰撞,電離或激活成活性基團(tuán),因而可以在遠(yuǎn)低于熱反應(yīng)的溫度下沉積薄膜。在PECVD工藝中,沉積參數(shù)會(huì)影響薄膜的表面形貌和減反射性能。本文通過(guò)PECVD方法在化學(xué)蝕刻后的單晶硅片上采用不同的沉積參數(shù)制備了氮化硅薄膜,對(duì)氮化硅的表面形貌和減反射性能進(jìn)行分析研究,以得到減反射性能優(yōu)良的氮化硅薄膜。1試驗(yàn)原理和方法1.1在低溫條件下制備PECVD法制備氮化硅薄膜是利用非平衡等離子體的一個(gè)重要特性,即等離子體中的分子、原子、離子或激活基團(tuán)與周?chē)h(huán)境相同,而其非平衡電子則由于電子質(zhì)量很小,其平均溫度可以比其他粒子高1~2個(gè)數(shù)量級(jí),因此在通常條件下,引入的等離子體使得沉積反應(yīng)腔體中的反應(yīng)氣體被活化,并吸附在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而能在低溫下制備出新的介質(zhì)薄膜。如通常需要800℃以上才能制備的氮化硅薄膜,用PECVD法只需250~300℃就能制備,而沉積反應(yīng)中的副產(chǎn)物則被解吸出來(lái)并隨主氣流由真空泵抽出反應(yīng)腔體。這是目前唯一能在低溫條件下制備氮化硅的CVD工藝。由以下3種反應(yīng)能制備出氮化硅薄膜:3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2(1)3SiHCl4+4NH3→Si3N4+12HCl(2)3SiH2Cl2+4NH3→Si3N4+6HCl+6H2(3)3SiΗ4+4ΝΗ3→Si3Ν4+12Η2(1)3SiΗCl4+4ΝΗ3→Si3Ν4+12ΗCl(2)3SiΗ2Cl2+4ΝΗ3→Si3Ν4+6ΗCl+6Η2(3)1.2試驗(yàn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)采用中國(guó)電子科技集團(tuán)第四十八研究所PECVD設(shè)備來(lái)制備氮化硅薄膜,高頻信號(hào)發(fā)生的頻率是13.56MHz。所用氣體為高純氨和高純氮?dú)?、高純硅?實(shí)驗(yàn)時(shí)氣體直接通入爐內(nèi),主要反應(yīng)氣體是高純氨和高純硅烷,氮?dú)庵饕脕?lái)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的真空度和稀釋尾氣中的硅烷。試驗(yàn)基礎(chǔ)工藝參數(shù)為SiH4流量90cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間15min,溫度300℃,射頻功率30W,腔體氣壓67~200Pa。采用橢圓偏振儀測(cè)量氮化硅薄膜的折射率,采用日本電子7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)氮化硅薄膜的表面形貌和成分進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1薄膜性能測(cè)試在PECVD制備氮化硅的工藝中,腔體氣壓、射頻功率、溫度、NH3流量是重要的工藝參數(shù),對(duì)薄膜表觀質(zhì)量有顯著的影響。對(duì)于在太陽(yáng)電池上應(yīng)用的氮化硅薄膜,折射率是薄膜成分以及致密程度的綜合指標(biāo),是檢驗(yàn)薄膜制備質(zhì)量的重要參數(shù)。表1~4分別表示不同腔體氣壓、射頻功率、溫度、NH3流量對(duì)折射率的影響。由以下4個(gè)表所列出的折射率與工藝參數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)看,NH3流量是影響折射率變化的最主要的因素,折射率變化幅度最高。其他因素如腔體氣壓、射頻功率等也對(duì)折射率略有影響。由于折射率主要反應(yīng)薄膜材料的成分與結(jié)構(gòu),不同的NH3流量則改變了在制備過(guò)程中反應(yīng)腔體內(nèi)的氮硅比,制備的薄膜的成分比也因此改變,薄膜的折射率隨之發(fā)生變化,在本試驗(yàn)中NH3流量約為4cm3·min-1時(shí)效果較好。而其他工藝參數(shù)對(duì)于薄膜的成分影響不顯著,所以對(duì)折射率的影響相對(duì)較小。2.2單晶硅薄膜的生長(zhǎng)不同沉積工藝條件對(duì)氮化硅的表面形貌和成分的影響很大,其中襯底溫度的影響更為明顯。如圖1、2、3所示為在不同沉積溫度下形成氮化硅薄膜表面的SEM形貌。如圖1所示,在200℃時(shí),掃描形貌呈現(xiàn)為單晶硅化學(xué)蝕刻后的形貌,EDS分析可知N的原子分?jǐn)?shù)為23.24%。這說(shuō)明在200℃時(shí)在化學(xué)蝕刻后的單晶硅表面上形成了一層薄薄的氮化硅膜,未形成氮化硅顆粒或凸起。在300℃時(shí)的SEM形貌如圖2所示,在高倍下可看到少量的白色氮化硅顆粒,此時(shí)氮的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到了28.43%。進(jìn)一步增加襯底的溫度,在400℃時(shí),如圖3所示,可以看到在單晶硅表面上形成了白色團(tuán)狀或島狀的氮化硅膜,此時(shí)N的原子分?jǐn)?shù)為31.02%。采用PECVD方法生長(zhǎng)氮化硅薄膜的過(guò)程中,受等離子體活化的反應(yīng)氣體在襯底表面有沉積和揮發(fā)兩種機(jī)制作用,并且這兩種機(jī)制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉(zhuǎn)變時(shí)揮發(fā)機(jī)制的影響相比沉積機(jī)制更顯著,因此導(dǎo)致了最終沉積到表面的速率下降,沉積速率的下降導(dǎo)致在襯底表面的顆粒有足夠的運(yùn)動(dòng)時(shí)間,從而形成了島狀和團(tuán)狀的形貌,破壞了薄膜的表面平整度,給在薄膜表面進(jìn)一步的微加工帶來(lái)了不利影響。因此,必須采用合適的沉積溫度,降低表面缺陷,形成致密度高且平整的氮化硅薄膜。3薄膜性能的影響通過(guò)對(duì)不同沉積工藝參數(shù)下制備的氮化硅的折射率和不同襯底溫度下氮化硅薄膜形貌和成分分析,得到以下結(jié)論:(1)不同的NH3流量可改變?cè)谥苽溥^(guò)程中反應(yīng)腔體內(nèi)的氮硅比,制備的薄膜的成分比也因此改變,薄膜的折射率隨之發(fā)生變化,而其他參數(shù)變化對(duì)折射率的影響不是太明顯;(2)襯底溫度對(duì)