新型附聚劑的合成及應(yīng)用

單峰、小粒徑、低粒徑的丁苯橡膠乳（d.280nm）是一種具有均勻、優(yōu)良的制備性能的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合物（ms）和丙烯基丙烯基苯乙烯聚合物（abs）的主要技術(shù)。粒徑單峰分布的大粒徑丁苯膠乳可提高ABS的沖擊強度與性能均勻性,并且大粒徑丁苯膠乳接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可提高聚氯乙烯與甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物共混物的沖擊強度。本文考察了影響丁苯膠乳附聚效果的各種因素,并研究了附聚法合成大粒徑丁苯膠乳的一般規(guī)律。1實驗部分1.1脂肪酸丁酯及碳酸碳酸鹽的合成十二硫醇(TDDM):工業(yè)品,w>0.98;過硫酸鉀(KPS):分析純,w>0.99;丙烯酸丁酯:w>0.99;α-甲基丙烯酸(MMA):化學(xué)純,w>0.98;丙烯腈:工業(yè)品;十二烷基硫酸鈉(SDS):w>0.97,工業(yè)品;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10):工業(yè)品;碳酸氫鈉:分析純,w>0.99;氫氧化鈉:化學(xué)純。1.2樣品制備1.2.1脂肪酸丁酯/甲基丙烯酸/丙烯腈的質(zhì)量比基本配方:水/油質(zhì)量比為1.6,其他各組分的質(zhì)量含量分別為:OP-101.5%,十二烷基硫酸鈉0.5%,過硫酸鉀0.5%,十二硫醇0.02%,丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/丙烯腈的質(zhì)量比為55∶15∶30。聚合:在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計和加料管的四口燒瓶中加入去離子水,攪拌并升溫至58℃左右時,用氮氣沖洗一次,然后加入配方量單體、乳化劑、過硫酸鉀、叔十二碳硫醇、碳酸氫鈉等,反應(yīng)2h,升溫至75℃,再反應(yīng)1h,然后緩慢降溫出料并過濾。1.2.2聚集將干基質(zhì)量分數(shù)為0.002～0.005的附聚膠乳慢慢地加入100份質(zhì)量的待附聚丁苯膠乳中,邊加邊攪拌,在室溫下攪拌1h,待測試。1.3性能試驗粒徑大小及分布:使用日本進口PAR-Ⅲ型粒徑自動測定儀測定;粒子形態(tài):使用JEOL公司JEM-1200EX透射電鏡測定。2結(jié)果與討論2.1單體及配比對聚合反應(yīng)的影響據(jù)文獻,以甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯制備附聚劑效果最優(yōu)。α、β-不飽和羧酸質(zhì)量分數(shù)在0.03～0.30,w<0.03,無明顯附聚作用;w>0.30,附聚作用太大,會產(chǎn)生過大的顆粒并會形成凝膠。單體及配比對聚合和附聚的影響見表1。由表1可知,由兩種單體合成的附聚劑膠乳穩(wěn)定性均不好,甚至無法用于附聚,附聚劑合成中引入第三單體丙烯腈后,聚合穩(wěn)定性和附聚效果均有顯著提高。2.2加料方式對附聚劑膠乳粒徑大小及分布的影響在丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/丙烯腈的質(zhì)量比為55∶15∶30的條件下,3種單體的加料方式對附聚劑膠乳粒徑大小及分布的影響如表2。由表2可知,間隙加料法合成的附聚劑膠乳粒徑分布寬、平均粒徑小;而半連續(xù)加料方式有利于控制附聚劑膠乳粒徑大小及分布。后者可作為調(diào)控附聚劑膠乳粒徑大小與分布的方法。2.3膠乳固含量測定在附聚體系中,以R表示附聚膠乳(B)與待附聚膠乳(A)的干基質(zhì)量比,即R=[mBTSCB]/[mATSCA]。式中,m為膠乳質(zhì)量,TSC為膠乳固含量。以附聚劑附聚丁苯膠乳,附聚后膠乳粒徑與R的關(guān)系見圖1。由圖1可知,附聚后膠乳的粒徑隨R的增大而增大,在R為3.0左右有極大值,但隨著R的增大附聚后膠乳的穩(wěn)定性隨之下降,且R>3.5以后破乳。2.4附聚劑粒徑對丁苯膠乳粒徑的影響在R=1.5,附聚后pH=11,轉(zhuǎn)速為70r/min條件下附聚,附聚劑粒徑與附聚后丁苯膠乳粒徑的關(guān)系見圖2。由圖2可見,附聚劑膠乳的粒徑大小對附聚后丁苯膠乳的粒徑有很大影響,隨著附聚劑膠乳粒徑增大附聚后丁苯膠乳粒徑增大,通過調(diào)節(jié)附聚劑粒徑可以得到不同粒徑的丁苯膠乳。2.5ph對結(jié)合后的丁苯橡膠穩(wěn)定性的影響附聚后pH與膠乳穩(wěn)定性的關(guān)系見表3。由表3可以看出,附聚后乳液的pH調(diào)為11時,丁苯膠乳的穩(wěn)定性最好。2.6即使經(jīng)過添加聚劑，也會影響聚合物后丁苯橡膠的穩(wěn)定性附聚劑滴加速度與膠乳穩(wěn)定性關(guān)系見表4。由表4可知,在1000mL燒瓶中,附聚劑滴加的最佳時間范圍為0.5～2min。2.7附聚前后丁苯膠乳粒徑及分布綜合考慮附聚劑滴加時間、附聚后pH以及附聚劑添加量對丁苯膠乳粒徑和穩(wěn)定性的影響,選取R=1.5,附聚后pH=11,轉(zhuǎn)速為70r/min的條件附聚,附聚前后的丁苯膠乳粒徑及分布如圖3、圖4。由圖3、圖4可知,附聚前丁苯膠乳粒徑在55～105nm之間,平均粒徑為80nm,峰寬為50nm;附聚后丁苯膠乳粒徑在195～345nm之間,平均粒徑為295nm,峰寬為50nm,與附聚前相比增大了215nm,附聚效果顯著,并且附聚后丁苯膠乳粒徑分布均為單峰分布,峰寬也基本沒有變化。2.8膠乳粒子的形態(tài)由圖5、圖6比較可